6. Nội dung nghiên cứu
2.2.5. Phép đo phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis)
33
Phƣơng pháp hấp thụ quang là phƣơng pháp phân tích dựa vào hiệu ứng hấp thụ xảy ra khi phân tử vật chất tƣơng tác với bức xạ điện từ. Vùng bức xạ đƣợc sử dụng trong phƣơng pháp này là vùng tử ngoại hay khả kiến ứng với bƣớc sóng khoảng từ 200-800 nm. Hiện tƣợng hấp thụ bức xạ điện từ tuân theo định luật Bouger-Lam bert-Beer. Đặc trƣng năng lƣợng của miền phổ bao gồm: (1) Miền ánh sáng có bƣớc sóng từ 200-400 nm, đƣợc gọi là ánh sáng tử ngoại (UV), trong đó vùng từ 200-300 đƣợc gọi là vùng tử ngoại xa, còn vùng từ 300-400 nm gần miền khả kiến đƣợc gọi là miền tử ngoại gần; (2) Miền ánh sáng có bƣớc sóng trong khoảng 396-760 nm đƣợc gọi là ánh sáng vùng Vis.
Hình 2.8. Sơ đồ hoạt động của máy quang phổ.
Phƣơng pháp phổ UV-Vis (Ultravis-Visible) gắn liền với các bƣớc chuyển điện tích của các electron từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích (n → σ*, n → π*, π → π*) khi hấp thụ năng lƣợng ánh sáng. Năng lƣợng hấp thụ của phân tử ứng với mỗi bƣớc sóng ánh sáng đƣợc xác định bởi công thức ΔE = hc/λ. Đƣờng cong biểu diễn độ hấp thụ quang vào bƣớc sóng hay số sóng trong vùng tử ngoại – khả kiến gọi là phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến hay phổ hấp thụ UV-Vis. Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến đƣợc dùng nhiều
34
trong nghiên cứu cấu trúc của phức chất, chất hữu cơ và đƣợc sử dụng trong phân tích định lƣợng bằng phƣơng pháp trắc quang.
Phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến đƣợc ghi trên máy UV-1800 (Shimadzu, Nhật Bản) trong vùng 190 nm - 1100 nm tại phòng thí nghiệm Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học, ĐHTN.
2.3. Kết luận chƣơng
Trong chƣơng này, chúng tôi đã trình bày quy trình chế tạo vật liệu tổ hợp CFO/BFO sử dụng phƣơng pháp thủy nhiệt. Đây là một trong những phƣơng pháp đơn giản, phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm trong nƣớc hiện nay. Các tính chất vật lý của vật liệu chế tạo nhƣ: sự hình pha cấu trúc tinh thể, kích thƣớc, hình thái hạt, tính chất từ và tính chất quang học đƣợc xác định và phân tích thông qua các phép đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ Ramann (RS), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), đƣờng cong từ trễ (M(H)), phổ hấp thụ quang học trong vùng tử ngoại – khả kiến (UV-vis) và phổ hồng ngoại (FTIR).
35
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả phân tích ảnh nhiễu xa tia X (XRD) và chụp ảnh bề mặt (SEM) 20 30 40 50 60 C FO (111 ) CB5 CB4 CB3 CB2 CB1 Inte ns ity (arb .un its ) 2 (degree) CB0 C FO (220 ) C FO (311 ) C FO (400 ) C FO (511 ) C FO (422 ) (012 ) (104 ) (110 ) (006 ) (202 ) (024 ) (116 ) (122 )
Hình 3.1. Nhiễu xạ XRD của hệ composite CoFe2O4/BiFeO3.
Hình 3.1 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ vật liệu tổ hợp
CoFe2O4/BiFeO3 với các tỷ lệ nồng độ mol giữa hai hợp chất CoFe2O4 : BiFeO3 thay đổi từ 10:0 đến 10:5. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy có sự xuất hiện của hai pha thành phần của vật liệu tổ hợp với các đỉnh nhiễu xạ của CFO và BFO đan xen nhau. Tuy nhiên, các đỉnh nhiễu xạ không đƣợc sắc nét nhƣ các mẫu tƣơng ứng khi đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp gốm. Các đỉnh phổ XRD của mẫu đa tinh thể CoFe2O4 (CB0) đƣợc xác định tại các vị trí 21,48o
; 30,12o; 35,5o; 43,12o; 53,67o và 57,1o tƣơng ứng với các mặt phẳng mạng tinh thể (111); (220); (311); (400); (422) và (511), phù hợp tốt với cấu trúc spinel đảo lập phƣơng tâm mặt [70]. Các đỉnh nhiễu xạ
Cƣ ờn g đ ộ (ar b) 2θ ( độ )
36
của CFO phù hợp tốt với thẻ chuẩn ICDD số 221086 [71]. Mặt khác, trên phổ XRD, các đỉnh quan sát thấy ở các góc 2θ có giá trị 22,43o; 31,8o; 32,08o; 39,03o; 39,48o; 45,81o; 51,31o và 51,88o tƣơng ứng với các mặt phẳng mạng tinh thể (012); (104); (110); (006); (202); (024); (116) và (122) cho thấy sự hình thành của pha BiFeO3 có cấu trúc trực thoi thuộc nhóm không gian R3c, phù hợp tốt với thẻ chuẩn ICDD số 01-086-1519. Sự tồn tại của các pha hợp chất BFO và CFO riêng lẻ mà không có bất kỳ dấu hiệu nào cho thấy sự xuất hiện của các pha trung gian trong tất cả các mẫu tổ hợp là minh chứng rõ ràng cho khả năng tƣơng thích về mặt hóa học mà không có phản ứng hóa học giữa các pha này. Quan sát này của chúng tôi là phù hợp với công bố của Nidhi Adhlakha [72] Mansour và cộng sự [73], trong đó nhóm nghiên cứu đã chỉ ra sự phù hợp rất tốt giữa dữ liệu phổ XRD thực nghiệm với các số liệu tinh toán thông số cấu trúc sử dụng phƣơng pháp Rietveld. Ngoài ra, chúng tôi nhận thấy rằng khi tăng nồng độ BFO thì cƣờng độ của các đỉnh nhiễu xạ của BFO cũng tăng lên.
Hình 4a-b đƣa ra ảnh chụp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM của các mẫu tổ hợp CFO/BFO tƣơng ứng với các tỷ lệ nồng độ mol từ 10:0 đến 10:5. Cần lƣu ý rằng, mặc dù các phƣơng pháp XRD, FESEM và TEM đều đƣợc sử dụng trong nghiên cứu kích thƣớc và hình thái hạt, cơ chế tƣơng tác với vật chất của chùm điện tử là khác nhau. Trong khi XRD sử dụng chùm tia X (λ= 1,5402 A˚) có năng lƣợng khoảng 8,06 keV bị tán xạ bởi các mặt phẳng mạng, năng lƣợng chùm điện tử đƣợc sử dụng trong chụp ảnh bề mặt FESEM có giá trị khoảng 1-50 keV và dựa trên hiện tƣợng tán xạ ngƣợc. Tuy nhiên, trong TEM, năng lƣợng của các điện tử đƣợc sử dụng thƣờng khoảng từ 40 – 200 keV và thông tin thu đƣợc là từ các điện tử truyền qua mẫu đo. Quan sát trên ảnh TEM cho thấy sự kết đám của các hạt có hình dạng gần giống hình cầu. Bản chất đa tinh thể của các hạt nano có thể đƣợc biểu hiện từ các vùng khác nhau của hạt nano với độ tƣơng phản riêng biệt tƣơng ứng với các mặt
37
phẳng mạng khác nhau [72]. Kích thƣớc hạt trung bình tính toán sử dụng ảnh hiển vi điện tử truyền qua của vật liệu tổng hợp đƣợc cỡ khoảng từ 10-30 nm.
(a) (b)
(c) (d)
Hình 3.2. Ảnh TEM của các mẫu tổ hợp CFO/BFO tƣơng ứng với tỷ lệ nồng độ mol (a) 10:0; (b) 10:1; (c) 10:4 và (d) 10:5.
3.2. Tính chất từ của vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BiFeO3
Hình 3.3 biểu diễn các vòng từ trễ, M(H), của các mẫu tổ hợp CFO/BFO với các tỷ lệ nồng độ mol CFO:BFO thay đổi từ 10:0 đến 10:5 bằng cách áp dụng từ trƣờng ngoài lên đến 11 kOe tại nhiệt độ phòng. Rõ ràng, tất cả các vật liệu tổng hợp đều thể hiện các vòng từ trễ có đặc tính sắt từ hoặc ferrite. Đặc tính sắt từ của vật liệu tổ hợp CFO/BFO chủ yếu do sự
38
đóng góp của pha spinel CFO [72], vì BFO có bản chất phản sắt từ loại G tại nhiệt độ phòng hoặc thể hiện tính sắt từ yếu và có xu hƣớng thể hiện hiệu ứng giống nhƣ một chất siêu thuận từ tại nhiệt độ phòng [74] (nhƣ hình nhỏ chèn trong Hình 3.3).
Hình 3.3. Đƣờng cong từ độ phụ thuộc vào từ trƣờng ngoài M(H) của các mẫu tổ hợp CFO/BFO tại nhiệt độ phòng. Hình nhỏ chèn dƣới là đƣờng cong M(H)
của hợp chất multiferroic BFO.
Bảng 3.1. Các giá trị từ độ bão hòa MS, độ từ dƣ Mr và lực kháng từ HC của tất cả các mẫu tổ hợp CFO/BFO.
Tên mẫu MS (emu/g) Mr (emu/g) HC(Oe)
CB0 42,552 14,287 1028,272 CB1 42,112 10,467 757,410 CB2 17,916 3,132 245,782 CB3 11,971 2,674 185,590 CB4 10,760 2,215 175,559 -10000 -5000 0 5000 10000 -40 -20 0 20 40 -10000 -5000 0 5000 10000 -0.03 -0.02 -0.01 0.00 0.01 0.02 0.03 H (kOe) M ( em u/g ) BFO H (kOe) M ( em u/g ) CB0 CB1 CB2 CB3 CB4 CB5
39
CB5 7,269 1,452 276,516
BFO 0,033 - -
Các giá trị từ độ bão hòa MS, độ từ dƣ Mr và lực kháng từ HC của tất cả các mẫu thu đƣợc từ đƣờng cong M(H) đƣợc liệt kê trong Bảng 3.1. Mẫu CBO, hợp chất CoFe2O4 khi chƣa tổ hợp cùng BiFeO3, cho thấy giá trị độ từ hóa bão hòa cao nhất (MS = 42,522 emu/g) và độ từ dƣ (Mr = 14,287 emu/g), trong khi giá trị độ từ hóa bão hòa của vật liệu BFO là 0.033 emu/g. Kết quả thực nghiệm của chúng tôi cho thấy độ từ hóa bão hòa và độ từ dƣ của hệ vật liệu tổ hợp CFO/BFO giảm dần khi tăng nồng độ mol của pha BFO trong hợp chất. Mặt khác, lực kháng từ HC của các pha CFO đơn chất đƣợc chúng tôi xác định có giá trị là 1028,272 Oe. Tuy nhiên, giá trị của lực kháng từ có xu hƣớng giảm đi theo nồng độ BFO tăng, chứng tỏ tính ferrite của các mẫu tổ hợp giảm dần. Điều này có thể đƣợc giải thích là do sự xuất hiện của tƣơng tác từ đàn hồi giữa hai pha ferrite spinel và perovskite multiferroic trong vật liệu nano tổ hợp. Tƣơng tác này xảy ra do sự dịch chuyển vách đô-men, sự quay của các mô-men từ trong vách đô-men của pha từ giảo CFO và liên quan trực tiếp đến hiệu ứng điện – từ ME trong vật liệu tổ hợp multiferroic, tƣơng tự nhƣ thảo luận của Liu và cộng sự [75]. Trong báo cáo của Zhu và cộng sự [76], hệ số liên kết điện từ ME có thể xác định đƣợc thông qua việc áp dụng một từ trƣờng ngoài sử dụng phƣơng pháp VFM (variable field module) để kiểm tra những thay đổi xảy ra tại biên pha trong vật liệu tổ hợp CFO/ BFO. Báo cáo cũng chỉ rõ việc xác định hệ số liên kết điện từ ở kích thƣớc nano bằng kỹ thuật này là rất khó. Tuy nhiên, nhóm nghiên cứu đã quan sát thấy có sự phân tán của các miền đô-men sắt điện và sắt từ trong các hợp chất đơn ban đầu. Các miền đô-men khác nhau có sự phân tán và sau đó liên kết lại với nhau, dẫn đến sự biến đổi của các vùng sắt điện trong hợp chất nền BFO dƣới tác dụng của từ trƣờng ngoài. Sự chuyển đổi của các đô-men sắt điện nhƣ
40
quan sát đƣợc gây ra gián tiếp thông qua tƣơng tác cơ học giữa các biến dạng trong pha áp điện BFO và pha từ giảo CFO.
3.3. Tính chất quang của hệ vật liệu tổ hợp CFO/BFO
Để nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BiFeO3
với các tỷ lệ nồng độ mol của hai thành phần CoFe2O4:BiFeO3 = 10:0; 10:1; 10:2; 10:3; 10:4; 10:5, chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hấp thụ quang học trong vùng tử ngoại – khả kiến (UV-vis) từ 200-800 nm của tất cả các mẫu,
nhƣ trình bày trong Hình 3.4. 200 400 600 800 Abs (a.u. ) (nm) CB0 200 400 600 800 CB1 Abs (a.u. ) (nm) 200 400 600 800 CB2 Abs (a.u. ) (nm) 200 400 600 800 CB3 Abs (a.u. ) (nm) 200 400 600 800 CB4 Abs (a.u. ) (nm) 200 400 600 800 CB5 Abs (a.u. ) (nm)
Hình 3.4. Phổ hấp thụ UV-VIS của các mẫu vật liệu tổ hợp CFO/BFO với tỷ phần nồng độ mol của CFO:BFO thay đổi từ 10:0 đến 10:5.
Phổ hấp thụ quang học này đƣợc sử dụng để tính toán giá trị độ rộng khe năng lƣợng của cấu trúc nano. Kết quả cho thấy, hệ vật liệu tổ hợp chế tạo đƣợc có độ hấp thụ thấp trong vùng khả kiến và độ hấp thụ cao trong vùng tử ngoại tƣơng ứng với sự xuất hiện của hai bờ hấp thụ. Mặt khác, cơ chế hấp
41
thụ của các mẫu gần nhƣ không thay đổi nhiều theo nồng độ BFO thêm vào hợp chất nền CFO. Đối với mẫu BFO, phổ hấp thụ UV-VIS thể hiện rõ đỉnh hấp thụ ở bƣớc sóng cỡ gần 300 nm và bờ hấp thụ ở khoảng bƣớc sóng từ 400-600 nm, nhƣ chỉ ra trong Hình 3.5. Sự xuất hiện bờ hấp thụ trong khoảng bƣớc sóng từ 400-600 nm thƣờng có nguồn gốc từ sự chuyển dời của các điện tử dẫn từ trạng thái p của nguyên tố O trong vùng hóa trị lên trạng thái d (t2g,
eg) của nguyên tố Fe trong vùng dẫn của vật liệu BFO [77
]. 200 400 600 800 Abs (a .u.) (nm) BFO
Hình 3.5. Phổ hấp thụ UV-VIS của vật liệu nano BFO chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt.
Để xác định độ rộng khe năng lƣợng của các mẫu, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp Wood Tauc [78]. Theo Wood Tauc, giá trị độ rộng vùng cấm Eg
có thể đƣợc tính toán từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của đại lƣợng (αhf)2 theo năng lƣợng của photon (hf). Khi đó, Eg chính là giao điểm của tiếp tuyến vẽ tại vị trí dốc nhất của đồ thị trên với trục năng lƣợng (hf). Ngoài ra, phƣơng pháp này cũng cho phép xác định khe năng lƣợng Eg của các mẫu trực tiếp trên phổ hấp thụ UV-VIS (Hình 3.4 và 3.5) sử dụng phƣơng trình:
Độ hấ
p thụ
( đơn vị tùy í
42
(3.1)
Trong đó, Eg (eV); h = 6,625*10-34 J.s là hằng số Plank; c = 2.998×108 m.s-1 là tốc độ ánh sáng trong chân không; λ (nm) là bƣớc sóng tại vị trí giao điểm của tiếp tuyến tại vị trí dốc nhất của phổ hấp thụ với trục bƣớc sóng λ. Cụ thể, các giá trị Eg của tất cả các mẫu đƣợc cho trong Bảng 3.2.
Bảng 3.2. Giá trị khe năng lƣợng Eg của tất cả các mẫu tính toán từ phổ hấp thụ quang học UV-VIS.
Mẫu λ (nm) Eg (eV) CB0 284,950 4,359 CB1 294,803 632,126 4,213 1,965 CB2 265,758 645,516 4,673 1,924 CB3 335,189 634,874 3,705 1,956 CB4 370,662 603,786 3,351 2,057 CB5 280,042 551,996 4,435 2,250 BFO 589,147 2,108
Từ Bảng 3.2 ta thấy quy luật biến đổi của độ rộng vùng cấm thay đổi theo quy luật không rõ ràng khi tăng nồng dộ mol của hợp chất BFO trong các mẫu tổ hợp CFO/BFO.
Để có thêm thông tin về độ kết tinh của vật liệu chế tạo, nhóm nghiên cứu tiến hành đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier transform infrared spectra - FTIR) của tất cả các mẫu tổ hợp CFO/BFO tại nhiệt độ phòng trong dải sóng từ 4000 đến 400 cm-1
và đƣợc chỉ ra trên Hình 3.6. Kỹ thuật hoạt động dựa trên sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại của vật liệu nghiên cứu, cho phép ghi nhận những dao động đặc trƣng của liên kết hóa học giữa các nguyên tử trong từng dải hoạt động hóa học khác nhau. Khảo sát FTIR cung cấp các thông tin một cách có hệ thống để phân biệt và khẳng định sự phát triển của
43
vật liệu composite từ hai pha perovskite và spinel. Việc phân tích phổ FTIR có thể cung cấp thông tin về sự phân bố lại của các cation giữa những vị trí tứ diện và bát diện trong các hợp chất ferrite vì cấu trúc ferrite thƣờng bao gồm cả loại hốc tứ diện và bát diện. Vùng dao động xuất hiện ở vị trí ~ 561 cm-1
đƣợc gán cho mode dao động kéo dài của các liên kết oxy – kim loại của CoFe2O4 và do đó có thể đƣợc coi là mode dao động của liên kết Fe-O hoặc Co-O [79]. Dải hoạt động hóa học này chính là dải hấp thụ đặc trƣng của Co (Fe) – O [80]. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Tr an smitta nce (a .u) (cm-1) CB0 CB1 CB2 CB3 CB4 CB5 CB10 561 857 1052 1346 1503 1632 3342
Hình 3.6. Phổ FTIR của tất cả các mẫu tổ hợp CFO/BFO. Sự xuất hiện của dải hấp thụ ở khoảng 857 cm-1
đƣợc cho là do các mode dao động uốn cong của liên kết Bi-O trong bát diện BiO6. Mặt khác, các đỉnh đặc trƣng cho các mode dao động này xuất hiện rõ nét hơn khi tăng tỷ phần nồng độ mol của pha BFO, điều này xác nhận sự tồn tại của pha hợp chất BFO có cấu trúc perovkite trong các mẫu tổ hợp CFO/BFO chế tạo đƣợc. Hơn nữa, quan sát này của chúng tôi là khá phù hợp với một số công bố trƣớc đó khi nghiên cứu phổ FTIR để xác minh sự tồn tại của liên kết Bi-O trong vật
Hệ số tr uy ền q ua ( đ ơn v ị tù y í)
44