6. Nội dung nghiên cứu
3.4. Đánh giá khả năng quang xúc tác phân hủy Rhodamin eB (RhB)
Theo các nghiên cứu về hiệu ứng quang xúc tác, mục đích chính của việc sử dụng các chất quang xúc tác là để phản ứng oxi hóa-khử trong các chất bán dẫn xảy ra hoặc làm tăng tốc độ phản ứng khi đƣợc chiếu xạ. Chùm photon chiếu xạ phải có năng lƣợng bằng hoặc lớn hơn năng lƣợng vùng cấm của chất quang xúc tác để phản ứng oxi hóa-khử xảy ra hoàn toàn. Các cặp điện tử - lỗ trống tái kết hợp với nhau và phân tán năng lƣợng dƣới dạng năng lƣợng photon hoặc năng lƣợng nhiệt. Thông qua các bẫy tạp chất hoặc khuyết tật mạng tinh thể, sự tái kết hợp này thƣờng xảy ra thuận lợi hơn. Vì vậy, những hợp chất có độ kết tinh cao có thể làm giảm các vị trí tái kết hợp hoặc bẫy tạp chất, dẫn đến hiệu suất phát quang và do đó hiệu ứng quang xúc tác sẽ đƣợc tăng cƣờng. Để tăng hiệu suất quang xúc tác, một phƣơng pháp hữu hiệu đƣợc sử dụng đó là tổng hợp các hợp chất có thêm pha thứ cấp [84], tức là tạo ra các vật liệu tổ hợp. Hầu hết các công bố đều chỉ ra rằng việc tổng hợp một vật liệu tổ hợp thích hợp giữa spinel CFO và oxit kim loại đƣợc coi là giải
45
pháp tốt hơn làm giảm sự tái kết hợp giữa các cặp điện từ - lỗ trống và cải thiện đáng kể hiệu suất quang xúc tác của chúng.
Cơ chế chung của các phản ứng quang xúc tác khi có mặt nƣớc và oxi không khí xảy ra theo các phƣơng trình phản ứng sau [85
]: h + Vật liệu → h+ + e- (3.2) h+ + Tác nhân phản ứng → Sản Phẩm (3.3) e- + Tác nhân phản ứng → Sản Phẩm (3.4) h+ + H2O → OH* + H+ (3.5) OH* + Tác nhân phản ứng → Sản Phẩm (3.6) O2 + e- → O2 * (3.7) O2 * + Tác nhân phản ứng → Sản phẩm (3.8)
Tùy thuộc vào bản chất của tác nhân gây phản ứng, cơ chế phản ứng quang xúc tác có thể xảy ra theo các phản ứng (3.3); (3.4); (3.6) và (3.8). Thông thƣờng, do O2*
tƣơng đối yếu nên phản ứng (3.8) ít khi xảy ra. Trong nghiên cứu này, để xác định hiệu ứng quang xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ Rhodamine B (RhB) xảy ra theo phản ứng nào, chúng tôi tiến hành các quá trình quang phân hủy RhB với các nồng độ 4ppm và 5ppm dƣới tác dụng chiếu sáng của đèn UV. Kết quả đƣợc chỉ ra trong Bảng 3.3; 3.4 và 3.5.
Bảng 3.3. Độ hấp thụ RhB bởi hệ vật liệu tổ hợp CFO/BFO sau các thời gian chiếu đèn UV khác nhau. Vật liệu RhB 4ppm, Abs = 0.7395 Đèn UV RhB 5 ppm, Đèn UV RhB 5 ppm Đèn UV (lần 2) hp 60’ 240’ hp 240’ hp 30 90 180 BF O - 0.647 4 0.518 8 0.692 6 0.682 3 0.695 2 0.737 2 0.73 - CB0 0.649 4 0.744 0 0.566 9 0.625 0 0.674 8 - - - CB1 1.048 2 - 0.563 7 0.691 2 0.684 5 - - - -
46 CB2 0.563 0 - 0.331 8 0.672 4 0.661 6 - - - - CB3 0.535 7 - 0.509 0 0.700 4 0.704 6 0.707 9 0.699 4 0.71 - CB4 - - 0.458 1 0.636 6 0.672 1 0.622 6 0.642 2 0.655 3 0.644 7 CB5 - - 0.463 7 0.650 7 0.686 0 - - - -
Bảng 3.4. Độ hấp thụ RhB của tất cả các mẫu CFO/BFO khi có mặt H2O2 (nồng độ 2ml/100ml dung dịch RhB 5 ppm) với các thời gian chiếu sáng đèn
UV khác nhau. Vật liệu hp 20’ 40’ 60’ 90’ 120’ BFO 0.7429 0.6758 0.6506 0.6201 0.5988 0.5508 CB0 0.7201 0.5380 0.7807 0.7340 0.7827 0.8014 CB1 0.7526 0.5718 0.5728 0.6022 0.5985 0.5976 CB2 0.7481 0.5971 0.6428 0.64 0.65 CB3 0.7484 0.5122 0.6462 0.6386 0.6163 0.8382 CB4 0.7071 0.5003 0.7258 0.7047 0.745 0.7108 CB5 0.7249 0.5289 0.5928 0.5816 0.5331 0.5296
Bảng 3.5. Độ hấp thụ RhB 5ppm của mẫu CB5 dƣới tác dụng của ánh sáng tự nhiên trong các khoảng thời gian khác nhau và khi có mặt của
H2O2 với các nồng độ khác nhau. CB5 + 2ml H2O2/100ml dd RhB CB5+3ml H2O2/100ml dd RhB CB5+5ml H2O2/100ml dd RhB 20‟ 0.6864 0.7366 0.5725 60‟ 0.725 0.8 0.75 90‟ 0.736 0.8 0.8
Tuy nhiên, kết quả khảo sát khả năng quang xúc tác phân hủy Rhodamine B (RhB) của hệ vật liệu tổ hợp CFO/BFO cho thấy hiệu quả quang xúc tác rất thấp và không có độ ổn định.
3.5. Kết luận chƣơng
Trong chƣơng này, chúng tôi đã trình bày các kết quả đo đạc thực nghiệm của các mẫu vật liệu tổ hợp CFO/BFO với tỷ phần nồng độ mol giữa hai pha thành phần CFO:BFO thay đổi từ 10:0 đến 10:5. Theo đó, các mẫu
47
chế tạo kết tinh tốt, phổ XRD thể hiện các đỉnh cực đại nhiễu xạ tƣơng ứng của cả hai cấu trúc spinel lập phƣơng tâm mặt của CFO và perovskite trực thoi R3c của BFO. Khi tăng nồng độ mol của BFO, tính chất từ của vật liệu tổ hợp giảm dần, đồng thời lực kháng từ HC cũng có xu hƣớng giảm dần. Phổ hấp thụ quang học trong vùng tử ngoại – khả kiến cho thấy độ hấp thụ của các mẫu là thấp trong vùng khả kiến nhƣng lại có giá trị khá cao trong vùng tử ngoại. Giá trị khe năng lƣợng Eg của các mẫu trong hai vùng tử ngoại và khả kiến cũng đƣợc tính toán và thể hiện trong Bảng 3.2. Ngoài ra, từ phổ FTIR, sự hình thành của hai pha cấu trúc spinel và perovskite cũng đƣợc ghi nhận.
48
KẾT LUẬN
1. Trong luận văn này, tôi cùng nhóm nghiên cứu đã chế tạo đƣợc hệ vật liệu nanocomposite BiFeO3-CoFe2O4 bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. Các mẫu sau khi chế tạo có kích thƣớc vài chục nanomét. Do vậy, chúng tôi có khả năng nghiên cứu các tính chất quang học và từ của hệ hệ vật liệu ở kích thƣớc nanomét.
2. Phƣơng pháp phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X quan sát đƣợc đồng thời các đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng của BiFeO3 và CoFeO3 trong hệ composite. Cƣờng độ các đỉnh XRD của BiFeO3 tăng tỉ lệ với nồng độ của nó trong hệ nanocomposites. Nghiên cứu hình thái bề mặt bằng SEM và TEM cho thấy khi kích thƣớc hạt BiFeO3 giảm đáng kể do sự có mặt của CoFe2O4.
3. Tính chất từ của hệ vật liệu BiFeO3-CoFe2O4 đƣợc thể hiện thông qua đƣờng cong từ trễ phụ thuộc từ trƣờng ngoài M(H), có thể thấy tính ferrite của các mẫu tổ hợp giảm dần khi tăng nồng độ pha thành phần BFO.
4. Tính chất quang của hệ BiFeO3-CoFe2O4 nanocomposites đƣợc nghiên cứu thông qua các phép đo UV-vis, FT-IR. Nghiên cứu quá trình phân hủy chất màu bằng quang xúc tác cũng đã đƣợc tiến hành. Tuy nhiên, tính chất quang xúc tác của hệ vật liệu này còn yếu trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Để có đƣợc cái nhìn tổng quan thì thời gian tới chúng tôi sẽ tiến hành khảo sát trong tử ngoại.
49
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1
M. Fiebig, T. Lottermoser, D. Meier, M. Trassin, The evolution of multiferroics, Nat. Rev. Mater. 1 (2016) 16046. doi:10.1038/natrevmats.2016.46.
2 A. Rahman, Z. Wang, R. Dai, Z. Zhang, Field induced an irreversible ferromagnetic transition in BiFeO 3 based composite system, J. Magn. Magn. Mater. 462 (2018) 230–235. doi:10.1016/j.jmmm.2018.05.005
3 C. Ponraj, G. Vinitha, J. Daniel, A review on the visible light active BiFeO 3 nanostructures as suitable photocatalyst in the degradation of different textile dyes,
Environ. Nanotechnology, Monit. Manag. 7 (2017) 110–120.
doi:10.1016/j.enmm.2017.02.001 4
P. Sathishkumar, R.V. Mangalaraja, S. Anandan, M. Ashokkumar, CoFe2O4/TiO2 nanocatalysts for the photocatalytic degradation of Reactive Red 120 in aqueous solutions in the presence and absence of electron acceptors, Chem. Eng. J. 220 (2013) 302–310. doi:10.1016/j.cej.2013.01.036.
5 G. Wang, D. Cheng, T. He, Y. Hu, Q. Deng, Y. Mao, S. Wang, Enhanced visible-light responsive responsiveresponsive of Bi25FeO40/Bi2Fe4O9 composites and mechanism investigation, J. Mater. Sci. Mater. Electron. 30 (2019) 10923– 10933. doi:10.1007/s10854-019-01436-4
6
P. Wagner, G. Wackers, I. Cardinaletti, J. Manca, and J. Vanacken, “From colossal magnetoresistance to solar cells: An overview on 66 years of research into perovskites,” Physica Status Solidi (A) Applications and Materials Science, vol. 214, no. 9, p. 1700394, 2017.
7
S. Dong, K. Yamauchi, S. Yunoki, R. Yu, S. Liang, A. Moreo, J.- M. Liu, S. Picozzi, and E. Dagotto, “Exchange Bias Driven by the Dzyaloshinskii-Moriya Interaction and Ferroelectric Polarization at GType Antiferromagnetic Perovskite Interfaces,” Physical Review Letters, vol. 103, p. 127201, Sept. 2009.
50
8 P. V. Balachandran, J. Young, T. Lookman, and J. M. Rondinelli, “Learning from data to design functional materials without inversion symmetry,” Nature Communications, vol. 8, pp. 1–13, 2017.
9
D. D. Fong, G. B. Stephenson, S. K. Streiffer, J. A. Eastman, O. Auciello, P. H. Fuoss, and C. Thompson, “Ferroelectricity in ultrathin perovskite films,”
Science, vol. 304, no. June, pp. 1650–1653, 2004.
10 S.-W. Cheong and M. Mostovoy, “Multiferroics: a magnetic twist for ferroelectricity,” Nature materials, vol. 6, no. 1, pp. 13–20, 2007.
11 C. Kittel, Introduction to Solid State Physics. New York: John Wiley & Sons, Inc., 6th ed., 1986.
12 K. M. Ok, E. O. Chi, and P. S. Halasyamani, “Bulk characterization methods for non-centrosymmetric materials: second-harmonic generation, piezoelectricity, pyroelectricity, and ferroelectricity,” Chemical Society reviews, vol. 35, no. 8, pp. 710–717, 2006.
13 Zheng, H., Wang, J., Lofland, S.E., Ma, Z., Mohaddes-Ardabili, L., Zhao, T., Salamanca-Riba, L., Shinde, S.R., Ogale, S.B., Bai, F., et al. (2004). Multiferroic BaTiO3-CoFe2O4 Nanostructures. Science 303, 661-663.
14 Ma, J., Hu, J., Li, Z., and Nan, C.W. (2011). Recent progress in multiferroic magnetoelectric composites: from bulk to thin films. Adv Mater 23, 1062-1087.
15 Zheng, H., Straub, F., Zhan, Q., Yang, P.L., Hsieh, W.K., Zavaliche, F., Chu, Y.H., Dahmen, U., and Ramesh, R. (2006). Self‐ Assembled Growth of BiFeO3– CoFe2O4 Nanostructures. Adv Mater 18, 2747-2752.
16 Zheng, H., Zhan, Q., Zavaliche, F., Sherburne, M., Straub, F., Cruz, M.P., Chen, L.-Q., Dahmen, U., and Ramesh, R. (2006). Controlling self-assembled perovskite-spinel nanostructures. Nano Lett 6, 1401-1407.
17 M. Bibes, “Nanoferronics is a winning combination,” Nature Materials, vol. 11, no. 5, pp. 354–357, 2012.
18 S. Fusil, V. Garcia, A. Barthélémy, and M. Bibes, “Magnetoelectric Devices for Spintronics,” Annual Review of Materials Research, vol. 44, no. 1, pp. 91–116, 2014.
51
19 N. Izyumskaya, Y. Alivov, and H. Morkoç, “Oxides, Oxides, and More Oxides: High-κ Oxides, Ferroelectrics, Ferromagnetics, and Multiferroics,” Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, vol. 34, pp. 89–179, Nov. 2009.
20
R. Maier, J. L. Cohn, J. J. Neumeier, and L. A. Bendersky, “Ferroelectricity and ferrimagnetism in iron-doped BaTiO3,” Applied Physics Letters, vol. 78, no. 17, p. 2536, 2001.
21 Y.-J. Chen, Y.-H. Hsieh, S.-C. Liao, Z. Hu, M.-J. Huang, W.-C. Kuo, Y.-Y. Chin, T.-M. Uen, J.-Y. Juang, C.-H. Lai, H.-J. Lin, C.-T. Chen, and Y.-H. Chu, “Strong magnetic enhancement in self-assembled multiferroicferrimagnetic nanostructures,” Nanoscale, vol. 5, pp. 4449–53, May 2013.
22 D. Peddis, N. Yaacoub, M. Ferretti, A. Martinelli, G. Piccaluga, A. Musinu, C. Cannas, G. Navarra, J. M. Greneche, and D. Fiorani, “Cationic distribution and spin canting in CoFe2O4 nanoparticles,” Journal of physics. Condensed matter : an Institute of Physics journal, vol. 23, p. 426004, Oct. 2011.
23 K. Khaja Mohaideen and P. A. Joy, “High magnetostriction and coupling coefficient for sintered cobalt ferrite derived from superparamagnetic nanoparticles,” Applied Physics Letters, vol. 101, p. 072405, 2012.
24 T. Danno, D. Nakatsuka, Y. Kusano, H. Asaoka, M. Nakanishi, T. Fujii, Y. Ikeda, and J. Takada, “Crystal Structure of β-Fe2O3 and Topotactic Phase Transformation to α-Fe2O3,” Crystal Growth&Design, vol. 13, pp. 770–774, 2013.
25
H. Ohldag, A. Scholl, F. Nolting, E. Arenholz, S. Maat, A. Young, M. Carey, and J. Stöhr, “Correlation between Exchange Bias and Pinned Interfacial Spins,” Physical Review Letters, vol. 91, p. 017203, July 2003.
26
J. Nogués and I. K. Schuller, “Exchange bias,” Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol. 192, pp. 203–232, Feb. 1999.
27 M. Kiwi, “Exchange bias theory,” Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol. 234, pp. 584–595, 2001.
28 A. E. Berkowitz and K. Takano, “Exchange anisotropy-a review,” Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol. 200, pp. 552–570, Oct. 1999.
52
29 J. Nogués, J. Sort, V. Langlais, V. Skumryev, S. Suriñach, J. Muñoz, and M. Baró, “Exchange bias in nanostructures,” Physics Reports, vol. 422, pp. 65–117, Dec. 2005.
30
N. A. Spaldin, “Multiferroics: Past, present, and future,” MRS Bulletin, vol. 42, no. 5, pp. 385–389, 2017.
31 T. Zhao, A. Scholl, F. Zavaliche, K. Lee, M. Barry, A. Doran, M. P. Cruz, Y. H. Chu, C. Ederer, N. A. Spaldin, R. R. Das, D. M. Kim, S. H. Baek, C. B. Eom, and R. Ramesh, “Electrical control of antiferromagnetic domains in multiferroic BiFeO3 films at room temperature,” Naturematerials, vol. 5, pp. 823–9, Oct. 2006.
32
N. Pavlovic, J. D‟Haen, H. Modarresi, A. Riskin, C. De Dobbelaere, M. J. Van Bael, K. Temst, A. Hardy, and M. K. Van Bael, “BiFeO3 thin films via aqueous solution deposition: a study of phase formation and stabilization,” Journal of Materials Science, vol. 50, no. 13, pp. 4463–4476, 2015.
33 Nan, C.-W., Bichurin, M., Dong, S., Viehland, D., and Srinivasan, G. (2008). Multiferroic magnetoelectric composites: historical perspective, status, and future directions. J Appl Phys 103, 031101.
34 Liu, H.-J., Liang, W.-I., Chu, Y.-H., Zheng, H., and Ramesh, R. (2014). Selfassembled vertical heteroepitaxial nanostructures: from growth to functionalities. MRS Commun, 1-14.
35 Zhang, Y., Li, Z., Deng, C., Ma, J., Lin, Y., and Nan, C.-W. (2008). Demonstration of magnetoelectric read head of multiferroic heterostructures. Appl Phys Lett 92, 152510
36 Chopdekar, R., and Suzuki, Y. (2006). Magnetoelectric coupling in epitaxial CoFe2O4 on BaTiO3. Appl Phys Lett 89, 182506
37
M. Lorenz, V. Lazenka, P. Schwinkendorf, F. Bern, M. Ziese, H. Modarresi, A. Volodin, M. J. Van Bael, K. Temst, A. Vantomme, and M. Grundmann, “Multiferroic BaTiO3–BiFeO3 composite thin films and multilayers: strain engineering and magnetoelectric coupling,” Journal of Physics D: Applied Physics, vol. 47, p. 135303, Apr. 2014.
53
38 N. Dix, R. Muralidharan, J.-m. Rebled, S. Estrade, F. Peiro, M. Varela, J. Fontcuberta, and F. Sanchez, “Selectable Spontaneous Polarization Direction and Magnetic Anisotropy in BiFeO3-CoFe2O4 Epitaxial Nanostructures,” ACS NANO, vol. 4, no. 8, pp. 4955–4961, 2010.
39
V. Lazenka, J. K. Jochum, M. Lorenz, H. Modarresi, H. P. Gunnlaugsson, M. Grundmann, M. J. Van Bael, K. Temst, and A. Vantomme, “Interface induced out-of-plane magnetic anisotropy in magnetoelectric BiFeO3– BaTiO3
superlattices,” Applied Physics Letters, vol. 110, no. 9, p. 092902, 2017.
40 S. Couet, M. Bisht, M. Trekels, M. Menghini, C. Petermann, M. J. Van Bael, J. P. Locquet, R. Rüffer, A. Vantomme, and K. Temst, “Electric field-induced oxidation of ferromagnetic/ferroelectric interfaces,” Advanced Functional Materials, vol. 24, pp. 71–76, 2014.
54