Tài liệu Đề tài: Thiết kế phân xưởng cracking xúc tác năng suất 3.000.000 tấn/ năm ppt

Đến năm 1936, nhà máy cracking xúctác đầu tiên được xây dựng ở Mỹ, của công ty Houdry Process corporation.Ban đầu còn tồn tại nhiều nhược điểm như là hoạt động gián đoạn và rất phứctạp c

Để đáp ứng kịp thời khối lượng xăng tiêu thụ ngày càng lớn ,người ta đã đưa

ra phương pháp cracking xúc tác vào công nghiệp chế biến dầu mỏ,vì do quátrình chưng cất khí quyển, chưng cất chân không hay cracking nhiệt, khốilượng xăng thu được vẫn không đáp ứng kịp thời được nhu cầu của thịtrường

Để thoả mãn nhu cầu nhiên liệu ngày một tăng Nghành công nghiệp chếbiến dầu mỏ đã ra sức cải tiến, hoàn thiện quy trình công nghệ , đồng thời ápdụng những phương pháp chế biến sâu trong dây chuyền sản xuất nhằmchuyển hoá dầu thô tới mức tối ưu thành nhiên liệu và những sản phẩm quantrọng khác Một trong những phương pháp hiện đại được áp dụng rộng rãitrong các nhà máy chế biến dầu hiện này trên thế giới là quá trình crackingxúc tác

Với bản đồ án tốt nghiệp thiết kế phân xưởng cracking xúc tác năng suất3.000.000 tấn năm mà em được giao.Em hy vọng rằng mình sẽ bổ xung thêmđược kiến thức để góp phần nhỏ bé vào công cuộc đổi mới đất nước

Em xin chân thành cảm ơn TS Lê Văn Hiếu đã tận tình giúp đỡ em trongthời gian qua để em có thể hoàn thành được bản đồ án này

CHƯƠNG I Tổng quan lý thuyết

I.Giới thiệu chung về quá trình cracking xúc tác.

I.1.Sơ lược về lịch sử phát triển của qúa trình cracking xúc tác[1,106]

Qúa trình cracking xúc tác đã được nghiên cứu từ cuối thế kỷ XIX, nhưngmãi đến năm 1923, một kỹ sư người Pháp tên là Houdry mới đề nghị đưa qúatrình vào áp dụng trong công nghiệp Đến năm 1936, nhà máy cracking xúctác đầu tiên được xây dựng ở Mỹ, của công ty Houdry Process corporation.Ban đầu còn tồn tại nhiều nhược điểm như là hoạt động gián đoạn và rất phứctạp cho vận hành, nhất là khi chuyển giao giữa hai chu kỳ phản ứng và táisinh xúc tác trong cùng một thiết bị.Cho đến nay, sau hơn 60 năm phát triển,quá trình này ngày càng được cải tiến và hoàn thiện, nhằm mục đích nhậnnhiều xăng hơn với chất lượng xăng ngày càng cao từ nguyên liệu có chấtlượng ngày càng kém hơn (từ những phần cặn nặng hơn)

Quá trình cracking đã được nghiên cứu từ lâu nhưng giai đoạn đầu chỉ làcác quá trình biến đổi dưới tác dụng đơn thuần của nhiệt độ và áp suất (quátrình cracking nhiệt) với hiệu suất và chất lượng thấp,tiến hành ở điều kiệnkhắc nghiệt,tại nhiệt độ cao và áp suất cao tuy nhiên nó cũng có những ưuđiểm là có thể chế biến các phần cặn rất nặng của dầu mỏ mà cracking xúc táckhông thực hiện được

Để nâng cao hiệu suất,chất lượng,cho phép tiến hành quá trình ở những điềukiện mềm mại hơn (nhiệt độ thấp hơn, áp suất thấp hơn) người ta đã đưa vàoquá trình những chất mà có khả năng làm giảm năng lượng hoạt hoá,tăng tốc

độ phản ứng, tăng tính chất chọn lọc( hướng phản ứng theo hướng cần thiết)

và nó không bị biến đổi trong quá trình phản ứng đó là chất xúc tác và quátrình được gọi là quá trình cracking xúc tác.Cho đến nay,quá trình này đãngày càng được cài tiến, hoàn thiện về mọi mặt ( công nghệ, xúc tác, thiếtbị ) cho phù hợp hơn

I.2 Mục đích của quá trình cracking xúc tác.[1,106]

Mục đích của quá trình cracking xúc tác là nhận các cấu tử có trị số octancao cho xăng ôtô hay xăng máy bay từ nguyên liệu là phần cất nặng hơn, chủyếu là phần cất nặng hơn từ các quá trình chưng cất trực tiếp AD(Atmotpheric Distillation) và VD (Vacuum Distillation) của dầu thô Đồngthời ngoài mục đích nhận xăng người ta còn nhận được cả nguyên liệu có chấtlượng cao cho công nghệ tổng hợp hoá dầu và hoá học Ngoài ra còn thu thêmmột số sản phẩm phụ khác như gasoil nhẹ , gasoil nặng, khí chủ yếu là cácphần tử có nhánh đó là các cấu tử quý cho tổng hợp hoá dầu

I.3.Vai trò của quá trình cracking xúc tác so với các quá trình lọc dầu khác và các điều kiện công nghệ của quá trình.[1,107]

Quá trình cracking xúc tác là quá trình không thể thiếu được trong bất kỳmột nhà máy chế biến dầu nào trên thế giới, vì quá trình này là một trong cácquá trình chính sản xuất xăng có trị số octan cao.Xăng thu được từ qúa trìnhnày được dùng để phối trộn với các loại xăng khác để tạo ra các mác xăngkhác nhau Khối lượng xăng thu từ quá trình chiếm tỷ lệ rất lớn khoảng 70-80% so với tổng lượng xăng thu từ các quá trình chế biến khác

Lượng dầu mỏ được chế biến bằng cracking xúc tác chiếm tương đối lớn.Ví

dụ vào năm 1965, lượng dầu mỏ thế giới chế biến được 1.500 tấn/ngày thìtrong đó cracking xúc tác chiếm 800 tấn ( tương ứng 53%)

Quá trình cracking xúc tác được tiến hành ở điều kiện công nghệ là : Nhiệt độ : 4700C – 5500C

Ap suất trong vùng lắng của lò phản ứng : 0,27 Mpa

Khi mức độ chuyển hoá cao trên 70% thì phải giảm lượng tuần hoànthậm chí không cần tuần hoàn.

Xúc tác cho quá trình cracking thường dùng là xúc tác zeolit mangtính axít

Sản phẩm của quá trình là một hỗn hợp phức tạp của hydrocacbon cácloại khác nhau , chủ yếu là hydrocacbon có số cacbon từ 3 trở lên, với cấu trúcnhánh

II.Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác và cơ chế của phản ứng.

II.1.Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác [2,97]

Cracking là quá trình bẻ gẫy mạch cacbon – cacbon (của hydrocacbon) củanhững phân tử có kích thước lớn ( có trọng lượng phân tử lớn) thành nhữngphân tử có kích thước nhỏ hơn( có trọng lượng phân tử nhỏ hơn ).Trong côngnghệ dầu mỏ, quá trình này được ứng dụng để biến đổi các phân đoạn nặngthành các sản phẩm nhẹ, tương ứng với khoảng sôi của các sản phẩm trắngnhư xăng, kerosen, diezen.Quá trình này có thể thực hiện dưới tác dụng củanhiệt độ (cracking nhiệt) và xúc tác( cracking xúc tác)

II.2 Cơ chế phản ứng cracking xúc tác.[3,84]

Hiện nay vẫn chưa có sự nhất trí hoàn toàn trong việc giải thích bản chất, cơchế của các phản ứng cracking xúc tác nên còn nhiều ý kiến trong việc giảithích cơ chế xúc tác trong quá trình cracking Tuy vậy, phổ biến nhất vẫn làcách giải thích các phản ứng theo cơ chế ion cacboni Cơ sở của lý thuyết nàydựa vào các tâm hoạt tính là các ion cacboni Chúng được tạo ra khi các phân

tử hydrocacbon của nguyên liệu tác dụng với tâm hoạt tính acid của xúc tácloại Bronsted (H+) hay Lewis (L)

Theo cơ chế này các phản ứng cracking xúc tác diễn ra theo ba giai đoạn sau:Giai đoạn 1 : Giai đoạn tạo ion cacboni

Giai đoạn 2 : Các phản ứng của ion cacboni (giai đoạn biến đổi ion cacbonitạo thành các sản phẩm trung gian )

Giai đoạn 3 : Giai đoạn dừng phản ứng.

II.2.1.Giai đoạn tạo thành ion cacboni

Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin, hydrocacbon parafin,hydrocacbon naphten , hydrocacbon thơm với tâm axít của xúc tác

Ion cacboni tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhất định Nhưkhi olefin tác dụng với H+(xt) thì xác suất tạo alkyl bậc hai lớn hơn alkyl bậcmột

Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3 thì ion cacboni bậc 3 dễ tạo thànhhơn ở cacbon bậc hai

6

+ H+(xt)

+

R1 CH C R2 + (xt)H

Al O SiO

Từ hydrocacbon thơm người ta quan sát thấy sự kết hợp trực tiếp của H+

vào nhân thơm:

Các hydrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thì sự tạo thành ion cacbonicũng giống như trường hợp parafin

Thời gian sống của các ion cacboni được tạo ra dao động từ phần triệu giâyđến hàng phút Các ion cacboni này tạo ra nằm trong lớp các phần tử hấp phụ,

+

chúng là những hợp chất trung gian rất hoạt động đối với nhiều phản ứng xảy

ra khi cracking

II.2.2 Giai đoạn biến đổi ion cacboni.[3,86]

Giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành sản phẩm trung gian Ion cacboni

có thể biến đổi theo các phản ứng sau:

 Phản ứng đồng phân hoá: chuyển rời ion hydro(H+) ,nhóm metyl (CH3)tạo cấu trúc nhánh

Đồng thời các ion cacboni nhanh chóng lại tác dụng với các phân tử trung hoàolefin ( CmH2m ) hay parafin (CmH2m +2) tạo thành các ion cacboni mới

+CnH2n+1 + CmH2m CnH2n + +CmH2m+1 +CnH2n+1 + CmH2m+2 CnH2n+2 + +CmH2m+1

 Phản ứng cracking : các ion cacboni có số nguyên tử cacbon lớn xảy ra

sự phân huỷ và đứt mạch ở vị trí so với nguyên tử cacbon tích điện Sảnso với nguyên tử cacbon tích điện Sảnphẩm phân huỷ là một phân tử hydrocacbon trung hoà và ion cacboni mới có

số nguyên tử cacbon nhỏ hơn

Với ba vị trí ( •A] ,•B],•C] ) ở trên thì xác suất đứt mạch ở vị trí •A] lớn hơn

ở vị trí •B] và cuối cùng là ở vị trí •C]

Với ion cacboni mạch thẳng:

Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen, ví dụ như :

Nếu áp dụng quy tắc vị trí  bình thường thì ở vị trí đó rất bền vững Người

ta cho rằng proton được kết hợp với một trong những liên kết CC trong nhânthơm tạo thành những hợp chất trung gian, sau đó mới phân huỷ theo quy tắcnêu ở trên Khi phân huỷ, điện tích ion cacboni sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau:

Như vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thơm là nguyênnhân quan trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi ion cacboni bậc haithành bậc ba

Các ion cacboni là đồng đẳng của benzen, mạch bên càng dài thì tốc độ đứtmạch xảy ra càng lớn và càng dễ Ion cacboni izo-butyl benzen có tốc độ đứtmạch lớn hơn 10 lần so với izo-propyl benzen

Các nhóm metyl, etyl khó bị đứt ra khỏi nhân hydrocacbon thơm (vì nănglượng liên kết lớn) và do đó khó tạo được CH3 và C2H5 Điều này giải thíchđược tại sao xăng cracking xúc tác hàm lượng hydrocacbon thơm có mạchbên ngắn rất lớn và giải thích được tại sao trong khí của quá trình crackingxúc tác có hàm lượng lớn các hydrocacbon có cấu trúc nhánh

C

C CC

+

H

II.2.3 Giai đoạn dừng phản ứng.[3,87]

Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni kết hợp với nhau, hoặc chúngnhường hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành các phân tử trunghoà

III.Sự biến đổi hoá học các hydrocacbon trong quá trình cracking xúc tác.

III.1 Sự biến đổi các hydrocacbon parafin.[3,89]

Giống như quá trình cracking nhiệt, ở quá trình cracking xúc tác cáchydrocacbon parafin cũng bị phân huỷ tạo thành phân tử olefin và parafin cótrọng lượng phân tử bé hơn Phản ứng có thể biểu diễn bằng phương trìnhtổng quát sau :

CnH2n+2 CmH2m+2 + CqH2q (q, m < n)

Nếu mạch parafin càng dài thì sự phân hủy xảy ra đồng thời ở một số chỗ ởtrong mạch chứ không phải xảy ra ở hai đầu mút của mạch như quá trìnhcracking nhiệt Các hydrocacbon parafin có trọng lượng phân tử thấp thì khảnăng phân huỷ kém Ví dụ :

Đối với butan C4H10 tại nhiệt độ 5000C , v0 =1 h-1 chỉ có 1% bị phân huỷ tuyvậy tốc độ phân huỷ của nó vẫn lớn hơn 6 lần so với khi phân huỷ chỉ đơnthuần dưới tác dụng của nhiệt Ngoài ra chúng còn bị khử hydro nhưng ở mức

số liệu % chuyển hoá parafin C6 khi cracking trên xúc tác alumilosilicat dướiđây :

Sự phân bố này không đối xứng nhau qua C3 Sự có mặt một lượng lớn H2

và metan cho thấy rằng, cùng một lúc xảy ra nhiều phản ứng, có thể cà phảnứng cracking nhiệt cùng các phản ứng của ion cacboni như đã nêu ở trên.Phản ứng chính tạo sản phẩm sẽ phụ thuộc vào tương quan giữa phản ứngcracking theo quy tắc  và phản ứng vận chuyển hydro của ion cacboni

11

Do cracking xúc tác mà làm giảm kích thước của ion cacboni +R Các ion cókích thước nhỏ như +CH3 hay +C2H5 sẽ khó tạo ra ( do cắt mạch ở vị trí  sovới cacbon mang điện tích ).Vì thế trong sản phẩm ưu tiên tạo ra C3 hay C4

nhiều hơn C1 và C2 so với quá trình cracking nhiệt

III.2 Sự biến đổi các hydrocacbon olefin.[3,90]

Tính hấp phụ chọn lọc cao nhất của xúc tác là các hydrocacbon olefin trongquá trình cracking xúc tác cho nên ở điều kiện cracking xúc tác cáchydrocacbon olefin chuyển hoá với tốc độ nhanh hơn hàng nghìn đến hàngchục nghìn lần so với khi cracking nhiệt Hydrocacbon olefin có mặt tronghỗn hợp phản ứng là do phản ứng cracking parafin , naphten hay alkyl thơm.Hydrocacbon olefin là những hợp chất hoạt động hơn, trong giai đoạn đầutiên của quá trình, chúng tham gia phản ứng tạo ion cacboni bởi vì quá trìnhhấp thụ một proton vào liên kết đôi.Ion cacboni vừa tạo ra sẽ bị cracking theoquy tắc, khi đó tạo thành một olefin nhẹ hơn và một ion cacboni bậc1, ionnày có thể để lại proton trên bề mặt của xúc tác hay có thể đồng phân hoáthành ion cacboni bậc 2 Ví dụ :

H+ + H2C=CHCH2 CH2CH2 CH3CH+CH2CH2CH3

+

2C5 C10 C3 + C7

C7 C3 + C4

Chính vì xảy ra các phản ứng trên mà trong sản phẩm có tỷ lệ C3/C4 bằng 2.Phản ứng cracking penten là phản ứng lưỡng phân tử, trong khi đó phản ứngcracking hepten lại là phản ứng đơn phân tử, nghĩa là không có sự cạnh tranhcủa phản ứng dime hóa

Ngoài phản ứng cắt mạch, olefin còn tham gia phản ứng đồng phân hóa.Tốc độ phản ứng đồng phân hoá tăng theo trọng lượng phân tử của nó

Các hydrocacbon olefin kết hợp với hydro khí có xúc tác tạo thành parafin

Các olefin còn tham gia phản ứng trùng hợp tạo ra phân tử có trọng lượnglớn hơn:

Các olefin trong quá trình cracking xúc tác còn tham gia phản ứng ngưng tụ,đóng vòng tạo hydrocacbon thơm đa vòng và vòng thơm đa tụ là cốc

III.3 Sự biến đổi các hydrocacbon naphten.[3,91].

Các hydrocacbon naphten tham gia phản ứng trong quá trình cracking xúctác với tốc độ lớn hơn 500  4000 lần so với khi cracking nhiệt

Trong điều kiện cracking xúc tác naphten tham gia phản ứng khử alkyl, khửhydro và phân bố lại hydro tạo hydrocacbon thơm, parafin và hydro

Phản ứng phân huỷ vòng naphten tạo thành izo- parafin :

Phản ứng đồng phân hoá vòng naphten :

Phản ứng chuyển vị các nhóm bên :

Đặc trưng phân bố sản phẩm khi cracking naphten là tạo thành một lượnglớn các hợp chất có nhánh và hydrocacbon thơm so với cracking parafin.Nhìn chung, sản phẩm cracking naphten có tính chất no hơn so với khicracking parafin.Trong sản phẩm, do phản ứng trên xúc tác mà hydrocacbon

có số nguyên tử lớn hơn 3 chiếm phần chủ yếu Vì vậy khi cracking xúc táccác hợp chất naphten sẽ cho nhiều sản phẩm lỏng hơn,nghĩa là hiệu suất xăng

sẽ cao hơn.Cho nên naphten là thành phần lý tưởng nhất trong nguyên liệu đểcracking xúc tác

III.4.Sự biến đổi của các hydrocacbon thơm.[3,93].

Các hydrocacbon thơm không có các gốc alkyl đính bên nói chung là rấtkhó bị cracking ngay cả khi có mặt của xúc tác

Tốc độ và hướng chuyển hoá của các hydrocacbon thơm phụ thuộc vào cấutrúc, vào trọng lượng phân tử của nó Ví dụ : Khi cracking toluen ở nhiệt độ

5000C, v0 =2h-1 thì chỉ có 4% toluen bị phân huỷ Khi cracking cáchydrocacbon thơm có mạch alkyl dài đính bên, đặc biệt là loại có cấu trúc

mạch nhánh thì tốc độ phân huỷ làm đứt mạch bên lớn hơn nhiều so với khicracking ở điều kiện dưới tác dụng đơn thuần của nhiệt.

Trong quá trình cracking xúc tác, các hợp chất alkyl thơm do vòng thơm có

độ bền cao hơn nên trước tiên sẽ xảy ra quá trình cắt nhánh alkyl Nhưngtoluen có độ bền rất lớn Ta có thể giải thích được luận điểm: mạch alkyl càngdài, thì càng dễ bị bẻ gẫy và nếu mạch alkyl lại có nhánh thì tốc độ cắt nhánhcòn lớn hơn khi ta xem xét năng lượng hoạt hóa của các hydrocacbon thơm :

Các hydrocacbon thơm có nhánh alkyl dài, có thể khép vòng tạohydrocacbon thơm đa vòng và cuối cùng là các hydrocacbon thơm đa vòngtham gia phản ứng ngưng tụ tạo cốc.

Các hydrocacbon thơm đa vòng ngưng tụ cao tạo cốc dễ hấp phụ trên bề mặtxúc tác.Vì vậy chúng kìm hãm ảnh hưởng đến quá trình cracking các loạihydrocacbon loại khác

IV Động học của qúa trình cracking xúc tác.[1,115]

Cracking xúc tác là một ví dụ điển hình về xúc tác dị thể, quá trình crackingxúc tác có thể xảy ra qua những giai đoạn sau :

 Khuyếch tán nguyên liệu đến bề mặt của xúc tác đó còn gọi là quá trìnhkhuếch tán ngoài

 Khuếch tán hơi nguyên liệu đến các tâm hoạt tính trong lỗ xốp của xúctác ( khuyếch tán trong )

 Hấp phụ nguyên liệu trên tâm hoạt tính xúc tác

 Các phản ứng hoá học trên bề mặt xúc tác

 Nhả hấp phụ sản phẩm phản ứng ra khỏi bề mặt hoạt tính của xúc tác

 Tách các sản phẩm cracking và nguyên liệu chưa tham gia phản ứng rakhỏi vùng phản ứng

Tốc độ chung của quá trình sẽ được quyết định bởi giai đoạn nào chậmnhất Phản ứng xảy ra trong vùng động học hay vùng khuyếch tán, hoàn toànphụ thuộc vào bản chất của chất xúc tác được sử dụng, phụ thuộc vào bảnchất của nguyên liệu và vào chế độ công nghệ của qúa trình

t C, xóc t¸co

CH2 CH2 CH2 CH3

CH2 CH2 CH2 CH3

H25+

2

Các nghiên cứu đã cho thấy rằng, quá trình cracking trong lớp xúc tác giảsôi, xúc tác dạng bột ở nhiệt độ từ 4800C đến 5300C thì phản ứng xảy ra ởvùng động học.Cracking trên xúc tác hạt cầu thì phản ứng xảy ra ở vùngkhuyếch tán trong.

Nếu quá trình cracking xúc tác nguyên liệu là gasoil nhẹ trên xúc tác dạngcầu khi kích thước hạt xúc tác từ 3 đến 5 mm và nhiệt độ là 4500C- 5500C,thìphản ứng xảy ra ở vùng trung gian giữa động học và khuyếch tán Còn khicracking lớp sôi (FCC) của xúc tác ở nhiệt độ 4800C đến 5300C thì phản ứngxảy ra ở vùng động học

Tốc độ của phản ứng cracking xúc tác, trong đa số các trường hợp được mô

tả bằng phương trình bậc1 có dạng :

k = v0.n.ln(1  x)  (n  1)xTrong đó:

k : Tốc độ của phản ứng , mol/g.h;

v0 : Tốc độ truyền nguyên liệu , mol/h;

n : Số mol sản phẩm được tạo thành từ 1 mol nguyên liệu;

x : Mức độ chuyển hóa, phần mol;

Đối với phân đoạn dầu trên xúc tác zeolit, phương trình bậc 1 lại có dạng sau :

k=

x

vo

 1

với v0 là tốc độ thể tích không gian truyền nguyên liệu, m3/m3.h

V.Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng cracking xúc tác.[2,115]

Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng cracking xúc tác, dưới đây ta chỉ nêu nên vài yếu tố điển hình

 Nguyên liệu : Tốt nhất là phân đoạn kerosen – sola gasoil nặng thuđược từ chưng cất trực tiếp ( nhiệt độ của phân đoạn 2600C – 3500C, d =0,830 0,920)

 Nhiệt độ : Quá trình cracking xúc tác tiến hành ở khoảng nhiệt độ từ

4500C – 5200C là thích hợp nhất cho quá trình tạo xăng.Khi qúa trình tiếnhành ở nhiệt độ tăng lên thì độ chuyển hoá của nguyên liệu cũng tăng lên làm

cho hiệu suất các sản phẩm cracking xúc tác đều tăng lên Nhưng nhiệt độ chỉtăng đến giới hạn cho phép nếu tăng qúa cao ( cao hơn 5500C ) thì hiệu suấtxăng lại giảm xuống, còn hiệu suất cốc và khí lại tăng mạnh nguyên nhân là

do khi nhiệt độ tăng lên cao quá giới hạn cho phép thì nguyên liệu bị cracking

ở điều kiện cứng hơn và phản ứng xảy ra sâu hơn và xăng được tạo ra trongtrường hợp này lại tiếp tục bị phân hủy làm cho hiệu suất xăng giảm xuống vàhiệu suất khí và cốc tăng lên

 Ấp suất : Hệ thống cracking xúc tác thường được tiến hành ở áp suất1,4 at đến 1,8 at, ở điều kiện này cracking xảy ra trong pha hơi

 Xúc tác : Zeolit Y ( lỗ xốp lớn, Si/Al cao)

 Tốc độ nạp liệu : Trên một đơn vị thể tích xúc tác nằm trong vùng phảnứng thường đưa vào khoảng 0,5  2,5 đơn vị thể tích nguyên liệu trong mộtgiờ Chọn tốc độ thể tích nạp nguyên liệu phụ thuộc vào đặc tính của nguyênliệu và xúc tác

 Bội số tuần hoàn của xúc tác: Khi tăng bội số tuần hoàn của xúc tác thìthời gian lưu của nguyên liệu trong vùng phản ứng giảm, hoạt tính trung bìnhcủa xúc tác tăng lên, hiệu suất xăng, khí, cốc cũng tăng Còn lượng cốc bámtrên bề mặt xúc tác tuần hoàn sẽ giảm xuống

CHƯƠNG II Nguyên liệu của qúa trình cracking xúc tác, sản phẩm thu

được từ qúa trình và xúc tác của quá trình

I.Nguyên liệu dùng trong qúa trình cracking xúc tác.[4,22]

Theo lý thuyết thì bất kỳ phân đoạn chưng cất nào của dầu mỏ có điểm sôilớn hơn xăng đều có thể dùng làm nguyên liệu cho qúa trình cracking xúc tác.Nhưng giới hạn việc sử dụng các phân đoạn chưng cất dầu mỏ vào làmnguyên liệu cho cracking xúc tác có một tầm quan trọng rất lớn Nếu lựa chọnnguyên liệu không thích hợp sẽ không đưa đến hiệu quả kinh tế cao hoặc sẽảnh hưởng đến độ hoạt tính của xúc tác

Ngày nay người ta thường dùng các phân đoạn nặng thu được từ quá trìnhcracking nhiệt,cốc hoá chậm,các phân đoạn dầu nhờn trong chưng cất chânkhông và dầu mazút đã tách nhựa làm nguyên liệu cho cracking xúc tác.Đểtránh hiện tượng tạo cốc nhiều trong quá trình cracking xúc tác cũng nhưtránh nhiễm độc xúc tác, nguyên liệu cần phải được tinh chế sơ bộ trước khiđưa vào chế biến

Ta có thể dùng các phân đoạn sau làm nguyên liệu cho cracking xúc tác:

 Phân đoạn kerosen –xola của quá trình chưng cất trực tiếp

 Phân đoạn xôla có nhiệt độ sôi 3000C – 5500C của quá trình chưng cấtchân không mazút

 Phân đoạn gasoil của quá trình chế biến thứ cấp khác

 Phân đoạn gasoil nặng có nhiệt độ sôi 3000C – 5500C

II Đặc tính chi tiết dầu Bạch Hổ.[5,101] c tính chi ti t d u B ch H [5,101] ết dầu Bạch Hổ.[5,101] ầu Bạch Hổ.[5,101] ạch Hổ.[5,101] ổ.[5,101]

Nitơ,ppm 1350

III Xúc tác trong qúa trình cracking xúc tác.

III.1 Vai trò của xúc tác trong qúa trình cracking.[3,72]

Xúc tác trong qúa trình cracking có tầm quan trọng rất lớn Nó có khả nănglàm giảm năng lượng hoạt hoá của phản ứng do vậy mà tăng được tốc độphản ứng lên rất nhiều Ví dụ khi có mặt xúc tác ở 4000C đến 5000C cácolefin chuyển hoá nhanh hơn 1.000 đến 10.000 lần so với crackingnhiệt.Dùng xúc tác cho phép quá trình tiến hành ở điều kiện mềm hơn và khi

có mặt của xúc tác thì làm tăng tốc độ phản ứng sẽ đẩy nhanh phản ứng đếntrạng thái cân bằng làm tăng hiệu quả của quá trình Ngoài ra, xúc tác còn cótính chọn lọc , nó có khả năng làm tăng hay chậm không đều các loại phảnứng, có nghĩa là hướng phản ứng theo chiều có lợi

III.2.Những yêu cầu cần thiết đối với xúc tác cracking

III.2.1 Hoạt tính xúc tác phải cao

Trong phương pháp cracking xúc tác, mức độ chuyển hoá của nguyên liệuphụ thuộc vào độ hoạt tính của xúc tác Sự có mặt của xúc tác sẽ làm giảmnăng lượng cần thiết cho phản ứng và thời gian phản ứng Nghiên cứu về chấtxúc tác được dùng trong công nghiệp dầu mỏ người ta nhận thấy rằng, độ hoạttính của xúc tác phụ thuộc vào hoạt tính, diện tích bề mặt và độ lớn của chấtxúc tác Vì vậy việc lựa chọn chất xúc tác trong quá trình cracking xúc tác làrất quan trọng

Hoạt tính của xúc tác càng cao sẽ cho hiệu suất xăng càng lớn.Khi sử dụngxúc tác có hoạt tính cao thì thể tích vùng phản ứng yêu cầu không cần lớn lắmvẫn có thể đảm bảo năng suất yêu cầu Hoạt tính của xúc tác là yêu cầu quantrọng nhất đối với xúc tác trong quá trình cracking

III.2.2 Độ chọn lọc của xúc tác phải cao.[1,121]

Khả năng của xúc tác làm tăng tốc độ các phản ứng có lợi, đồng thời làmgiảm tốc độ các phản ứng không mong muốn được gọi là độ chọn lọc của xúc

tác Trong qúa trình cracking, độ chọn lọc của xúc tác quyết định khả năngtạo các sản phẩm có giá trị của nó Xúc tác có độ chọn lọc cao thì qúa trìnhcracking sẽ cho xăng có chất lượng cao và hiệu suất lớn và trong khí cracking

có nồng độ lớn các hydrocacbon có cấu trúc nhánh

Ta có thể đánh giá độ chọn lọc bằng cách xác định tỷ lệ giữa hiệu suất xăng

và cốc ở cùng một độ sâu biến đổi.Tỷ số giữa hiệu suất xăng/ cốc càng cao thì

độ chọn lọc của xúc tác càng cao Sau một thời gian làm việc, cũng giống như

độ hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác cũng bị giảm chính điều này gây ranhững thay đổi về tính chất của xúc tác trong điều kiện làm việc

III.2.3.Xúc tác phải đảm bảo độ ổn định phải lớn và độ bền cơ nhiệt [3,73]

Xúc tác phải giữ được những đặc tính chủ yếu ( như hoạt tính, độ chọn lọc )của nó sau thời gian làm việc lâu dài

Trong quá trình làm việc xúc tác cọ xát với nhau và xúc tác cọ xát vào thànhthiết bị làm cho xúc tác dễ bị vỡ, khi xúc tác bị vỡ làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác tăng lên, làm mất mát xúc tác lớn Do vậy mà xúc tác phải đảm bảo độ bền cơ.Đồng thời, trong quá trình làm việc nhiệt độ có thể thay đổi Khi nhiệt độ cao nếu xúc tác không có độ bền nhiệt thì có thể bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm giảm các tính chất của xúc tác

III.2.4 Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao và bền với các chất ngộ độc xúc tác [3,73].

Xúc tác cần đồng nhất về thành phần, cấu trúc,hình dáng và kích thước Khikích thước không đồng đều sẽ tạo ra những vùng phân lớp và có trở lực khácnhau và do sự phân lớp theo kích thước nên sẽ phá vỡ chế độ làm việc bìnhthường của thiết bị.Mặt khác khi kích thước không đồng đều sẽ làm tăng khảnăng vỡ vụn dẫn đến tổn hao xúc tác,khi cấu trúc lỗ xốp không đồng đều thì

sẽ làm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác

Xúc tác phải có khả năng chống có hiệu quả tác dụng gây ngộ độc củanhững hợp chất của nitơ, lưu huỳnh (NH3, H2S) ,các kim loại nặng để kéo dàithời gian làm việc của xúc tác

III.2.5 Xúc tác phải có khả năng tái sinh, phải dễ sản xuất và rẻ tiền [3,73]

Xúc tác có khả năng tái sinh tốt thì sẽ nâng cao được hiệu quả và năng suất của quá trình, lượng tiêu hao xúc tác cũng giảm xuống

Xúc tác bị mất hoạt tính trong quá trình phản ứng do nguyên nhân chính làcốc tạo ra bám trên bề mặt hoạt động của xúc tác.Vì thế để tái sinh xúc tác ,người ta cần phải tiến hành đốt cốc bằng không khí nóng trong lò tái sinh.Cùng với việc cải tiến và hoàn thiện về dây truyền công nghệ của crackingxúc tác, người ta không ngừng nâng cao chất lượng xúc tác để tăng hiệu suấtchế biến của quá trình.Từ chỗ chỉ dùng xúc tác axít Al –Si ở dạng vô địnhhình, người ta đã nghiên cứu thành công và đưa vào ứng dụng loại xúc tác ởdạng kết tinh zeolit Thành tựu này có thể nói là cuộc cách mạng trongcracking xúc tác Loại xúc tác này cho hiệu suất xăng và diezel cao, làm giảmđược tỷ lệ cốc và khí Trong năm 1969 có gần 90% các phân xưởng crackingxúc tác ở Mỹ và Canada đã sử dụng xúc tác loại Zeolit X,Y, chúng rất bềnvững trong quá trình tái sinh và có độ hoạt tính cao

III.3.Các loại xúc tác dùng trong quá trình cracking [2,106]

III.3.1 Xúc tác triclorua nhôm AlCl 3

Triclorua nhôm cho phép tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp: 200 – 3000C,

dễ chế tạo Nhược điểm là xúc tác bị mất mát do tạo phức với hydrocacboncủa nguyên liệu, điều kiện tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu không tốt,cho hiệu suất và chất lượng xăng thấp

III.3.2.Xúc tác aluminosilicat vô định hình.

Ban đầu người ta sử dụng đất sét bentonit, song hiệu suất chuyển hoá thấp.Sau đó dùng aluminosilicat tổng hợp, xúc tác này có hoạt tính cao hơn.Xúctác aluminosilicat là loại khoáng sét tự nhiên hoặc tổng hợp có thành phầnchủ yếu như sau: SiO2 (75 90%) , Al2O3(10 25%), có bề mặt riêng 300 

500 m2/g Ngoài ra còn có H2O, các tạp chất Fe2O3, CaO, MgO

Xúc tác aluminosilicat vô định hình có tính axít, đó là các axít rắn Các tâmhoạt tính nằm trên bề mặt xúc tác, được chia làm hai loại : tâm Lewis và tâm

Bronsted.Tâm Lewis là những tâm thiếu hụt electron của nhôm Nhôm luôn

có xu hướng nhận thêm cặp điện tử để lấp đầy quỹ đạo p trống.Còn tâm axítBronsted là những tâm khi tham gia phản ứng có khả năng cho proton hoạtđộng

III.3.3 Xúc tác zeolit và xúc tác chứa zeolit.[1,116].

Zeolit là hợp chất của alumino –silic, là chất tinh thể có cấu trúc đặc biệt.Cấu trúc của chúng được đặc trưng bởi các mạng lỗ rỗng, rãnh, rất nhỏ thôngvới nhau Thành phần hoá học của zeolit như sau :

M2/n.Al2O3 x.SiO2.yH2OTrong đó: n là hoá trị của cation kim loại M

Về cấu tạo, zeolit được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc cơ bản gọi là đơn vịcấu trúc sodalit Nếu các đơn vị này nối với nhau theo các mặt 4 cạnh ta cózeolit loại A còn nếu nối với nhau theo mặt 6 cạnh thì ta có zeolit loại X hayY.Khi chế tạo xúc tác cracking , hàm lượng Na cần phải giảm tới cực tiểu, bởi

vì sự có mặt của Na ở nhiệt độ cao và có mặt hơi nước sẽ làm giảm đi đáng kểhoạt tính cũng như độ chọn lọc của xúc tác cracking Khi thay thế Na bằngcác cation kim loại hoá trị lớn hơn hay bằng 2 như Ca, reni hay các nguyên tốđất hiếm sẽ làm thay đổi đặc trưng cấu trúc của zeolit đồng thời khi đó lại tạo

ra các tâm axít làm hoạt tính của xúc tác tăng lên.Nếu như zeolit chứa oxytsilic càng nhiều, lượng oxyt nhôm càng ít thì độ axit của nó càng tăng

Zeolit có hoạt tính cracking lớn, vì thế người ta dùng nó ở dạng hỗn hợp vớixúc tác vô định hình hay aluminosilicat tinh thể và được gọi là xúc tác chứazeolit Trong lúc sản xuất xúc tác, người ta thường trộn 10  20% khối lượngzeolit, với hợp chất như vậy , xúc tác cũng đã có hoạt tính mạnh, hơn hẳn xúctác aluminosilicat thông thường.Trong công nghiệp người ta chế tạo xúc tácchưa zeolit ở hai dạng chính : Xúc tác dạng cầu và xúc tác dạng bột Từ xúctác dạng bột sau đó cải tiến thành xúc tác dạng cầu, thường được áp dụng choquá trình cracking xúc tác lớp sôi, còn xúc tác dạng cầu với kích thước hạt từ

3 mm – 5mm thì dùng cho quá trình cracking lớp xúc tác chuyển động

III.3.4 So sánh giữa loại xúc tác vô định hình Aluminosilicat và zeolit [4,24].

Nếu đem hai loại xúc tác sử dụng trong điều kiện (Thiết bị , nguyên liệu )như nhau, người ta nhận thấy cùng một điều kiện như nhau, xúc tác zeolit có

độ hoạt tính gấp 10 lần so với loại xúc tác vô định hình có %Al2O3 thấp và 2lần so với chất xúc tác vô định hình có tỷ lệ %Al2O3 cao

Nếu độ chuyển hoá khoảng 70% thì trong trường hợp xúc tác zeolit cho tỷ lệcốc bằng 1/2 của chất xúc tác vô định hình có tỷ lệ %Al2O3 thấp và 2/3 so vớichất xúc tác có tỷ lệ % Al2O3 cao.Đồng thời hiệu suất về xăng sẽ tăng thêm2,5% thể tích so với chất xúc tác vô định hình có tỷ lệ %Al2O3 cao khi độchuyển hoá là 68 -70% và 10% so với chất xúc tác vô định hình có tỷ lệ %

Al2O3 thấp khi độ chuyển hoá là 72% Ngoài ra khi sử dụng chất xúc tác zeolit

ta thu được hiệu suất dầu diezel nhẹ nhiều hơn và dầu diezel nặng ít hơn sovới xúc tác vô định hình

Các đặc tính

Loại cóhàmlượng

Al2O3

thấp

Loại cóhàmlượng

Al2O3 cao

Thành phần cấu tạo

310,070,4

360,080,4

150,080,3

4150,880,39

3350,60,52

2700,550,55

5750,60,56

III.3.5.Những thay đổi tính chất của xúc tác khi làm việc.[1,122]

Xúc tác cracking trong quá trình làm việc bị giảm hoạt tính và độ chọnlọc Hiện tượng này người ta gọi là quá trình trơ hoá xúc tác Quá trình trơhoá càng nhanh, nếu ta tiến hành quá trình ở điều kiện công nghệ khó khăn.Ví

dụ ta tiến hành ở nhiệt độ quá cao, thời gian tiếp xúc quá dài, nguyên liệu xấu;ngoài ra còn xảy ra các quá trình khác làm tăng tốc độ trơ hoá Chúng ta cóthể phân quá trình trơ hoá xúc tác làm hai quá trinh chính:

 Quá trình trơ hoá do tác dụng của các chất làm ngộ độc xúc tác

 Sự trơ hoá do tác dụng làm thay đổi các tính chất lý, hoá lý của xúc tácNguyên nhân của sự trơ hoá xúc tác có thể là do :

huỳnh mà đặc biệt là H2S ở nhiệt độ cao

chức năng của xúc tác

Các hợp chất khí khi tác dụng tới xúc tác có thể chia thành ba nhóm:

6200C như (CO, CO2, NH3)

 Nhóm làm giảm hoạt tính của xúc tác nhưng không làmgiảm độ chọn lọc như hơi nước.

độ lớn hơn 4250C, NH3, SO2 , SO3 ở nhiệt độ lớn hơn 6200C

Độ hoạt tính của xúc tác có thể được duy trì nếu ta thêm hơi nước vàonguyên liệu, hay việc xử lý trước và sau khi tái sinh xúc tác.Thêm hơi nướckhi chế biến nguyên liệu có lưu huỳnh sẽ có tác dụng âm vì khi đó lại làmtăng quá trình ăn mòn thiết bị và sản phẩm của quá trình ăn mòn lại làmnhiễm bẩn xúc tác, dẫn tới làm giảm độ hoạt tính và độ chọn lọc của xúctác.Tác dụng đồng thời của nhiệt độ cao và hơi nước làm giảm độ hoạt tínhtổng cộng của xúc tác Khi áp dụng quá trình ở lớp sôi (FCC), do cần phảiduy trì điều kiện để cốc ít lắng đọng trên xúc tác và xúc tác không bị quánhiệt khi tái sinh, người ta phải đưa vào một lượng nhỏ hơi nước Đồng thờicũng cần phải tránh sự tạo cốc quá ít, vì điều đó dẫn tới phá vỡ cân bằng nhiệtlượng của hệ lò phản ứng và tái sinh, do nhiệt tạo ra trong quá trình tái sinhkhông đủ để bù nhiệt thu vào của các phản ứng cracking trong lò phảnứng.Hàm lượng cốc trên xúc tác khi ra khỏi lò phản ứng phụ thuộc vào lượngxúc tác tuần hoàn trong hệ thống Đối với đa số các quá trình FCC, khi dùngxúc tác chứa zeolit, lượng cốc tạo ra thường chiếm vào khoảng 1,3 – 1,8%kh.l xúc tác, còn sau khi tái sinh là 0,1 -0,05% kh.l

Các hợp chất cơ kim và các hợp chất chứa nitơ trong nguyên liệu dầu là cácphần tử làm già hoá nhanh xúc tác Sự có mặt của các hợp chất chứa nitơtrong nguyên liệu làm giảm hiệu suất xăng và sản phẩm trắng.Khi tăng nhiệt

độ, tác dụng có hại của các hợp chất nitơ sẽ giảm

Sự ngộ độc xúc tác bởi các kim loại cũng đã được nhiều nghiên cứu đề cậptới và chỉ rõ cơ chế tác dụng của chúng đến hoạt tính xúc tác Sự giảm nhanhnhất hoạt tính của xúc tác xảy ra trong lúc tiếp xúc của các độc tố với xúc tác.Khi lắng đọng các oxyt kim loại nặng trên xúc tác sẽ dẫn tới làm giảm độ sâucracking và giảm hiệu suất xăng do tăng nhanh quá trình tạo cốc.Khi hàmlượng các hợp chất lưu huỳnh trong nguyên liệu tăng, hàm lượng các kim loại

nặng như niken và vanadi cũng tăng theo, vì đa phần chúng đều tập trung ởphần cặn nặng và phân đoạn nhựa – asphan.

IV.Sản phẩm thu được từ qúa trình cracking xúc tác.[2,102]

Hiệu suất và đặc tính của các sản phẩm trong cracking xúc tác phụ thuộcvào bản chất nguyên liệu, chất lượng xúc tác và chế độ công nghệ Sản phẩmchính của quá trình là xăng, ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ nhưkhí, gasoil nặng, gasoil nhẹ

IV.1 Sản phẩm khí cracking xúc tác.[3,66]

Hiệu suất khí cracking xúc tác chiếm khoảng 10 - 25% lượng nguyên liệuđem cracking.Nó có thể giao động phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệuđem cracking Hiệu suất này nhiều hay ít phụ thuộc vào điều kiệncracking.Nếu cracking xúc tác ở điều kiện cứng ( nhiệt độ cao, tốc độ nạp liệunhỏ, bội số tuần hoàn lớn) thì hiệu suất khí sẽ lớn,còn nếu cracking ở điềukiện mềm thì hiệu suất khí sẽ ít

Thành phần của khí cracking phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu, vàobản chất của xúc tác Nếu nguyên liệu có hàm lượng lưu huỳnh cao thì khícracking xúc tác chứa nhiều H2S

và hoá học Phân đoạn C5 được pha vào trong xăng Trong phân đoạn C3,hàm lượng propylen có thể đạt tới 70- 80% Trong phân đoạn C4, hàm lượng

buten là 45- 55% , hàm lượng iso- butan là 40 -60% và hàm lượng n- butannhỏ, chỉ vào khoảng 10 -20%.

IV.2 Xăng cracking xúc tác.[2,104]

Đây là sản phẩm chính của quá trình cracking xúc tác, hiệu suất xăng thườngdao động trong khoảng từ 30 -35% lượng nguyên liệu đem vào cracking Hiệusuất và chất lượng xăng phụ thuộc vào chất lượng nguyên liệu, xúc tác, chế độcông nghệ

 Nếu nguyên liệu có nhiều naphten thì xăng thu được có chất lượng cao

 Nếu nguyên liệu có nhiều parafin thì xăng thu được có trị số octan thấp

 Nếu nguyên liệu có nhiều lưu huỳnh thì trong xăng thu được cũng cónhiều lưu huỳnh (thường chiếm 15% tổng lượng lưu huỳnh có trongnguyên liệu

Xăng nhận được từ quá trình cracking xúc tác có tỷ trọng khoảng 0,72 –0.77, trị số octan 87 - 91 (theo RON) Thành phần hoá học của xăng crackingxúc tác khác với xăng cracking nhiệt và xăng chưng cất trực tiếp, có 30 - 40%olefin, 20- 30% aren, còn lại là naphten và iso parafin Với các đặc trưng trênxăng cracking xúc tác có thể dùng làm xăng ôtô hoặc xăng máy bay

Để tăng trị số octan cho xăng cracking xúc tác, người ta pha thêm nước chì(TEL) Xăng dùng cho máy bay thường pha thêm 2,5 -3,3 g nước chì cho 1 kgxăng và trị số octan sẽ tăng lên 10 đến 16 đơn vị Mức độ tăng trị số octan phụthuộc vào thành phần hoá học của xăng và hàm lượng lưu huỳnh có trongxăng.Nếu xăng có nhiều hydrocacbon thơm và nhiều lưu huỳnh thì khả năngtiếp nhận nước chì kém Nếu xăng có hàm lượng parafin lớn thì mức độ tiếpnhận nước chì tăng

IV.3 Sản phẩm gasoil nhẹ.[3,69].

Gasoil nhẹ là sản phẩm phụ thu được trong cracking xúc tác, có nhiệt độ sôi

175 -3500C So sánh với nhiên liệu diezen thì nó có trị xêtan thấp và hàmlượng lưu huỳnh trong sản phẩm cao.Tuy nhiên chất lượng của sản phẩm nàycòn phụ thuộc vào nguyên liệu đem cracking

Với nguyên liệu là xôla từ họ dầu parafinic thì gasoil nhẹ cracking xúc tácnhận được có trị số xêtan tương đối cao (45 46)

Với nguyên liệu chứa nhiều hydrocacbon thơm, naphten thì trị số xêtan thấp(25 35)

Chất lượng của gasoil nhẹ không chỉ phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu

mà còn phụ thuộc vào chất lượng của xúc tác và chế độ công nghệ.Nếucracking xúc tác ở điều kiện cứng thì hiệu suất và chất lượng gasoil nhẹ càngthấp và ngược lại cracking xúc tác ở điều kiện mềm thì thu được gasoil nhẹ cóhiệu suất và chất lượng cao

Gasoil nhẹ dùng làm cấu tử pha cho nhiên liệu diezel, làm nguyên liệu phavào mazut làm tăng chất lượng của dầu mazut

Gasoil nhẹ cracking xúc tác có đặc tính như sau :

Tỷ trọng :0,84 -0,94

Thành phần hoá học: 1,7 -2,4% trọng lượng lưu huỳnh, 30 -50% hydrocacbonthơm, còn lại là naphten và parafin

IV.4 Sản phẩm gasoil nặng.[2,105]

Sản phẩm gasoil nặng là phần cặn còn lại của quá trình cracking xúc tác, có

Ts trên 3500C, d420 = 0,890 – 0,990 Sản phẩm này chứa một lượng lớn tạpchất cơ học Hàm lượng lưu huỳnh cao hơn trong nguyên liệu ban đầukhoảng 1,5 lần Nó được sử dụng làm nguyên liệu cho cracking nhiệt và cốchoá, hoặc làm nguyên liệu đốt lò, làm nguyên liệu sản xuất bồ hóng, hoặcquay trở lại quá trình cracking

CHƯƠNG III chế độ công nghệ của quá trình cracking xúc tác và Các dây

chuyền công nghệ cracking xúc tác

I.Chế độ công nghệ của quá trình cracking xúc tác.[1,127]

Các thông số công nghệ của quá trình ảnh hưởng đến các chỉ tiêu làm việccủa quá trình cracking xúc tác.Các thông số công nghệ bao gồm: nhiệt độ, áp

suất, tốc độ nạp liệu không gian thể tích (tốc độ nạp liệu riêng), bội số tuầnhoàn xúc tác và mức độ biến đổi hay độ sâu chuyển hoá.

I.1 Mức độ chuyển hoá (C ).

Đối với hydrocacbon tinh khiết, khi tham gia phản ứng, mức độ chuyên hoáđược đo bằng lượng sản phẩm tạo thành theo thời gian Nhưng đối với phânđoạn phức tạp như phân đoạn dầu mỏ, trong quá trình cracking xúc tác thìngười ta lại đo lượng xăng là sản phẩm chính và sản phẩm phụ như khí vàcốc.Nếu gọi y là % thể tích của sản phẩm với điểm sôi cuối cao hơn điểm sôicuối của xăng thì độ chuyển hoá được tính theo công thức sau:

C =100 –yTuy nhiên cách xác định này chưa sát với thực tế Để hiệu chỉnh theo sựbiến đổi hoá, lý trong quá trình tạo xăng và khí, người ta xác định mức độbiến đổi theo công thức sau:

C = 100 – y (100 –z)

Trong đó z là % xăng có trong nguyên liệu

Trong quá trình cracking xúc tác, ngoài mức độ biến đổi còn có các thông sốquan trọng khác

I.2 Bội số tuần hoàn xúc tác.[1,99]

Bội số tuần hoàn xúc tác là tỷ số giữa khối lượng xúc tác và khối lượngnguyên liệu (X/RH) đưa vào thiết bị phản ứng trong một đơn vị thời gian.Khi dùng xúc tác chứa zeolit cho phép giảm tỷ lệ X/RH xuống còn 10/1 sovới xúc tác vô định hình là 20/1 Nếu khi dùng công nghệ xúc tác chuyểnđộng với kích thước hạt xúc tác từ 3 mm – 5 mm thì tỷ lệ X/RH còn thấp hơnnữa, chỉ khoảng 2 – 5/1

Khi thay đổi tỷ lệ X/RH thì sẽ làm thay đổi nhiệt độ của thiết bị phản ứng,thay đổi thời gian lưu của xúc tác trong thiết bị phản ứng và trong lò tái sinhđồng thời cũng làm thay đổi cả lượng cốc bám trên xúc tác trong một chutrình.Bội số tuần hoàn xúc tác tăng lên thì thời gian lưu của xúc tác trongvùng phản ứng giảm xuống, hoạt tính trung bình của xúc tác tăng lên làm chohiệu suất khí, xăng, cốc đều tăng lên, nhưng lượng cốc bám trên xúc tác sau

tuần hoàn lại giảm xuống.Điều này được giải thích là do lượng cốc đã đượcdàn ra ở một lượng xúc tác lớn hơn Khi giữ tốc độ nạp liệu là không đổi, nếutăng tỷ lệ X/RH thì thời gian tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu giảm, vànhư vậy độ hoạt tính trung bình của xúc tác tăng lên.Bằng cách thay đổi bội

số tuần hoàn xúc tác ta có thể điều chỉnh được hiệu suất và chất lượng của sảnphẩm thu Việc tăng bội số tuần hoàn xúc tác chỉ đến giới hạn cho phép Nếutăng cao quá về quan điểm hiệu quả kinh tế sẽ không có lợi vì sẽ dẫn đến tăngkích thước của thiết bị tái sinh và hệ thống vận chuyển xúc tác, phải tăng khínén cần thiết để vận chuyển xúc tác và năng lượng tiêu tốn vận chuyển xúctác

I.3.Tốc độ nạp liệu riêng.

Tốc độ nạp liệu riêng là tỷ số giữa lượng nguyên liệu được nạp vào trongmột đơn vị thời gian trên lượng xúc tác trong thiết bị phản ứng hay tỷ lệ vềthể tích của chúng, được ký hiệu bằng M/H/M hay V/H/V

Nếu p là áp suất trong thiết bị phản ứng và được tính bằng at thì độ chuyểnhoá C có mối liên hệ với tốc độ nạp liệu theo biểu thức:

M/H/M

P.K C 100

M/H/M

P.K 100

C 1 100

thể tích là 80 -120 h-1 khi tính trong ống đứng của thiết bị phản ứng, và từ 20– 30 h-1 khi tính trong lớp sôi của thiết bị phản ứng.

Khi tăng tốc độ nạp liệu, nếu ta tăng nhiệt độ phản ứng, sẽ tăng trị số octancủa xăng và tăng hiệu suất olefin trong khi

I.4 Nhiệt độ trong thiết bị phản ứng.

Nhiệt độ phản ứng trong thiết bị phản ứng thường đạt 4800C  5500C Khitiến hành tăng nhiệt độ , lúc đầu hiệu suất xăng tăng và sau đó đạt đến cực đạirồi giảm xuống Điều này là do quá trình phân huỷ tăng làm phân huỷ các cấu

tử xăng vừa được tạo thành Khi tăng nhiệt độ, phản ứng phân huỷ tăng nhưngđồng thời các phản ứng bậc 2 như dehydro cũng tăng, làm tăng hiệu suất cáchydrocacbon thơm và olefin Khi đó trong sản phẩm khí , hàm lượng C1 – C3

tăng, còn C4 giảm, tỷ trọng và trị số octan của xăng tăng lên

I.5.ảnh hưởng của áp suất.

Quá trình cracking thường được tiến hành ở áp suất 1,4  1,8 at ở điều kiệnnày phản ứng xảy ra ở pha hơi Khi tăng áp suất , hiệu suất xăng tăng lên,hiệu suất khí C1 – C3 giảm, hàm lượng olefin và hydrocacbon thơm giảm, hàmlượng hydrocacbon no tăng và do vậy chất lượng của xăng giảm.Đồng thờiquá trình tạo cốc lại tăng nên việc tăng áp suất đối với quá trình cracking xúctác không có hiệu quả kinh tế cao, vì vậy quá trình này chỉ tiến hành ở áp suấtthường

II Các dây chuyền công nghệ cracking xúc tác.

II.1.Sơ lược về sự phát triển hệ thống cracking xúc tác.

Năm 1936, dây chuyền cracking xúc tác đầu tiên được đưa vào công nghiệpchế biến dầu, hoạt động theo phương thức gián đoạn với lớp xúc tác cố định

do kỹ sư người pháp Houdry thiết kế

Năm 1941, xuất hiện quá trình cracking với lớp xúc tác chuyển động thaythế cho quá trình Houdry.Dây chuyền cracking xúc tác loại này ở Nga có tên

là loại 43 -1 và 43 -102, còn ở các nước khác có tên là TCC.Các dây truyềncàng về sau càng liên tục được cải tiến so với các dây chuyền ban đầu ở khâuvận chuyển xúc tác

Năm 1942 dây chuyền cracking xúc tác lớp sôi FCC đầu tiên đã được đưavào hoạt động với công suất 12.000 thùng nguyên liệu/ngày.Loại dây chuyềnnày có tên là (Up Flow).Xúc tác được đưa ra từ đỉnh của lò phản ứng và táisinh.

Năm 1944 dây chuyền mang tên là Down Flow model II.Dây chuyền cóthiết bị phản ứng và thiết bị tái sinh có đường kính lớn hơn trước và quá trìnhtách hơi sản phẩm được thực hiện ngay trong thiết bị phản ứng, tái sinh xúctác ở dạng tầng sôi và quá trình thổi cũng ngày càng được cải tiến để cho xúctác chuyển động từ phía dưới và lấy ra ngoài ở đáy thiết bị và ở đây người tacũng cải tiến cả hình dạng của xúc tác

Năm 1947, hãng UOP đã thiết kế loại FCC trong đó thiết bị phản ứng vàthiết bị tái sinh chồng lên nhau trên cùng một trục

Năm 1951, loại Orthor Flow đầu tiên của M.W Kellog xuất hiện Sau đóhãng Standard – oil đã thiết kế một loại FCC mới đó là cải tiến của model II

và nó được áp dụng trong công nghiệp vào năm 1952

II.2 Xu hướng phát triển của cracking xúc tác.[4,25]

Kể từ khi ra đời cho đến nay, cracking xúc tác đã trải qua một thời kỳ dàigần 40 năm cải tiến và hoàn thiện dần các quy trình công nghệ cũng như cácloại xúc tác sử dụng từ thiết bị cracking xúc tác đầu tiên với lớp xúc tác tĩnhhoạt động không liên tục con người đã không ngừng cải tiến thành kiểucracking xúc tác tầng sôi hoạt động liên tục với chất xúc tác ở dạng hạt hoặcdạng bột ở trạng thái chuyển động Dần dần người ta thay thế các loại xúc tác

ở dạng hạt thành dạng bột có độ lớn vào khoảng 20 -100 micron và thu đượchiệu suất cao, nâng giá trị kinh tế của một tấn dầu thô đưa vào chế biến Ngàynay, cracking xúc tác lớp tầng sôi là một phương pháp hiện đại nhất và được

áp dụng rộng dãi trên thế giới đặc biệt là ở Mỹ, tỷ lệ cracking xúc tác ở lớptầng sôi chiếm vào khoảng 72% năm 1995 và 10 năm sau đã tăng lên tới 82%

so với toàn bộ cracking xúc tác, còn ở các nước phát triển khác ở Tây âu, tỷ lệnày chiếm vào khoảng 79%

Trong 10 năm gần đây, xu hướng vẫn tiếp tục xây dựng phân xưởngcracking xúc tác lớp sôi với công suất lớn từ 4,2 đến 5,2 triệu m3/năm Docông suất lớn nên vốn đầu tư cũng như chi phí sản xuất cho 1 m3 nguyên liệuđưa vào rẻ hơn.

II.3 Các dây chuyền công nghệ cracking.

II.3.1.Sơ đồ cracking xúc tác dạng cầu chuyển động.[3,108].

Sơ đồ gồm 2 phần chính :

 Phần xảy ra quá trình cracking và tái sinh xúc tác

 Phần gia nhiệt và phân chia sản phẩm

Thuyết minh sơ đồ công nghệ:

Nguyên liệu được cho qua bơm và cho qua hệ thống trao đổi nhiệt sau đóđược đưa vào lò đốt Tại đây nguyên liệu được đốt nóng đến nhiệt độ xảy raphản ứng và bay hơi Hơi nguyên liệu từ lò đốt đi vào vùng phản ứng củathiết bị phản ứng Tại đây hơi nguyên liệu tiếp xúc với xúc tác, trộn với nhau

từ trên xuống dưới Để tách hơi sản phẩm ra khỏi xúc tác người ta cho hơinước vào và hơi sản phẩm cho qua thiết bị đặc biệt, tách ra khỏi xúc tác vàcho sang tháp chưng tách hỗn hợp sản phẩm Hơi xăng, hơi nước và khí béo

đi ra ở đỉnh tháp Hỗn hợp này cho qua ngưng tụ và làm lạnh rồi cho qua thiết

bị phân ly.Tại đây tách riêng xăng, khí béo và nước Khí nhờ máy nén chosang phân xưởng sản xuất khí Xăng tách ra khỏi thiết bị phân ly một phầncho hồi lưu về tháp chưng tách sản phẩm Còn phần lớn xăng được đưa vềthiết bị ổn định xăng Còn phần gasoil nhẹ ( Ts :1950C  3500C) được lấy racạnh sườn tháp chưng tách sau đó được cho vào thiết bị tái bốc hơi bằng hơinước rồi lấy ra cho qua thiết bị trao đổi nhiệt để gia nhiệt cho nguyên liệu sau

đó đưa qua thiết bị làm lạnh rồi đưa về bể chứa sản phẩm

Còn gasoil nặng ( có Ts >3500C).lấy ra khỏi đáy tháp chưng tách, bơm quathiết bị trao đổi nhiệt và qua thiết bị làm lạnh rồi cho về bể chứa sản phẩm.Chế độ công nghệ của tháp chưng được giữ ổn định nhờ điều chỉnh chất lỏnghồi lưu và tuần hoàn phân đoạn trung gian cho qua thiết bị trao đổi nhiệt vàlại quay về tháp chưng

Xúc tác từ bunke- phân ly của ống vận chuyển bằng khí nén chuyển vàobunke của thiết bị phản ứng rồi cho vào vùng phản ứng và vào vùng tách sảnphẩm ra khỏi xúc tác Sau đó xúc tác lấy ra khỏi thiết bị phản ứng chuyểnsang ống vận chuyển và nhờ khì lò cho vào bunke- phân ly Tại đây khí lòđược đưa ra ngoài , xúc tác được cho vào bunke thiết bị tái sinh Xúc tác đivào qua vùng tái sinh từ trên xuống dưới Để đốt cốc bám trên xúc tác người

ta cho không khí vào Xúc tác đã tái sinh chuyển sang ống vận chuyển và vàobunke thiết bị phản ứng

II.3.2.Sơ đồ quá trình cracking xúc tác một bậc trong lớp xúc tác giả sôi [3,113].

Thuyết minh dây chuyền công nghệ:

Xúc tác đã tái sinh đi từ thiết bị tái sinh theo hệ thống đường ống cho xúc tác

đi xuống điểm giao nhau.ở đây xúc tác được trộn với nguyên liệu đã được đốtnóng đi từ lò ống sang Hỗn hợp nguyên liệu với xúc tác theo hệ thống đườngống đi vào thiết bị phản ứng Hỗn hợp đi vào thiết bị phản ứng ở lối vào theodòng tốc độ tuyến tính và rơi nhanh xuống, các phần nhỏ xúc tác tạo thànhtầng sôi ở đây xảy ra quá trình cracking

Chọn chiều cao của lớp xúc tác dựa theo thời gian tiếp xúc cần cho.Khí tách

ra khỏi xúc tác trong các máy hút bụi tách khí Sản phẩm cracking lấy chosang tháp chưng tách sản phẩm Còn bụi xúc tác được giữ lại từ cyclon đượcđưa quay lại tầng sôi

Xúc tác đã làm việc được lấy ra khỏi thiết bị phản ứng cho sang tháp tái rửahơi.Tại đây cho hơi nước quá nhiệt vào để tách hết hơi sản phẩm ra khỏi bềmặt xúc tác Xúc tác đã làm việc từ tháp tái bốc hơi cho xuống đường ống rồicho xuống điểm trộn Dòng xúc tác đã làm việc cho vào tái sinh được điềuchỉnh bằng van điều chỉnh Thổi không khí từ thiết bị thổi không khí vào điểmtrộn, không khí nén đẩy xúc tác theo đường ống đi lên thiết bị tái sinh, tại tầngsôi xảy ra quá trình đốt cốc, tách cốc ra khỏi bề mặt xúc tác Xúc tác đã đượcđốt cốc cho qua giếng theo đường ống tháo xuống trộn với nguyên liệu.Đểtách hết sản phâm cháy ra khỏi xúc tác người ta cho hơi nước vào giếng Xúc

tác cuốn theo khí tái sinh qua hệ thống máy hút bụi tách khí Tại đây khí táisinh tách ra khỏi xúc tác đi ra ở đỉnh và cho vào nồi hơi tận dụng và từ đâycho đi sang hệ thống làm sạch khí Còn xúc tác được giữ lại và quay trở lạitầng sôi.

II.3.3 Sơ đồ công nghệ xúc tác lớp sôi(FCC) với thời gian tiếp xúc ngắn [1,147].

Thuyết minh sơ đồ công nghệ:

Dây truyền công nghệ FCC gồm các bộ phận chính sau :

đó cho qua lò đốt nóng nguyên liệu cracking.Nguyên liệu cracking được tiếpxúc với xúc tác nóng đã tái sinh ở đáy của ống đứng, khi đó nguyên liệu bayhơi cùng với hỗn hợp của hơi nóng và xúc tác được đi lên phía trên tới đỉnhcủa ống đứng, đồng thời xảy ra các phản ứng cracking xúc tác Hầu hếtnguyên liệu đều tham gia phản ứng và chuyển hoá trong ống đứng, còn thiết

bị phản ứng được được dùng như một thiết bị tách xúc tác và hơihydrocacbon Một bộ phận được thiết kế đặc biệt, bố trí gần van chặn, dùnghơi nước để thổi xúc tác và dầu điều này sẽ hạn chế mức tối đa hiện tượngtrộn quay trở lại của xúc tác và hơi khí đã làm việc.Sau khi tách khỏi xúc tác,hơi sản phẩm nóng được chuyển sang cột phân đoạn Xúc tác đã làm việcđược cho qua vung tách hơi ( còn gọi là bộ phận rửa xúc tác ) bằng cách thổihơi nước vào.Bộ phận rửa không chỉ làm nhiệm vụ đuổi hết hydrocacbon hấpphụ trên xúc tác mà còn làm tơi các hạt xúc tác để chúng không dính vào

nhau trước khi sang lò tái sinh.Tốc độ hơi cần được điều chỉnh thích hợp vàcần phải kiểm tra chặt chẽ thời gian lưu của xúc tác trong bộ phận rửa đểtránh phải dùng quá nhiều không khí trong lò tái sinh Ap suất trong thiết bịphản ứng được khống chế bằng bộ phận điều chỉnh áp suất của cột phân đoạn.

2.Lò tái sinh và khối tận dụng nhiệt của khói lò.

Xúc tác có chứa cốc được chuyển qua van điều khiển và khống chế bởi độkiểm tra mức xúc tác ở trong lò phản ứng,sau đó đi vào lò tái sinh Xúc tácvào lò tái sinh Xúc tác vào lò tái sinh theo hướng tiếp tuyến với thành lò.Mục đích của tái sinh là đốt cháy cốc bám trên xúc tác đã làm việc bằng oxykhông khí, sản phẩm tạo thành là CO và CO2, hơi nước do vậy mà trả lại bềmặt hoạt tính cho xúc tác Sau khi nén không khí để đốt được đưa vào đáy lòtái sinh, qua lưới phân phối để trộn có hiệu quả giữa không khí và xúc tác.Sựcháy cũng xảy ra trong lớp sôi và để đạt được điều đó thì tốc độ của khôngkhí phải lớn hơn 1 m/s Xúc tác đã tái sinh được chuyển vào ống đứng sau khi

đã đuổi sạch khí qua một van lá mà sự hoạt động của van này được khốngchế, điều khiển tự động nhờ bộ phận điều chỉnh nhiệt độ của thiết bị phảnứng, rồi sau đó xúc tác được trộn với nguyên liệu cracking và hoàn thành mộtchu trình Đồng thời ta tiến hành tháo xúc tác bẩn đã già hoá ra và tiếp tục bổxung xúc tác mới để đảm bảo độ hoạt tính ổn định của xúc tác trong quá trìnhlàm việc

Khí của quá trình cháy cốc và các hạt xúc tác chuyển động từ "pha đặc” vào

“pha loãng" ở đỉnh lò tái sinh, qua hai cấp xyclon để giữ lại các hạt xúc tácvàkhí tách Sau đó, khí khói được qua buồng lắng để tách tiếp bụi xúc tác, rồiqua bộ phận tận dụng nhiệt, sau đó khí khói được làm sạch bụi xúc tác bằnglọc điện rồi đi ra ngoài theo ống khói

thể được dùng làm khí nhiên liệu cho dây chuyền Phân đoạn C3 ,C4 chứanhiều propen và buten được dùng làm nguyên liệu cho dây chuyền alkyl hoá

và sản phẩm tiếp theo là xăng đã khử butan

Từ cột phân đoạn chính ta còn nhận được naphta nặng , LCO, HCO PhầnHCO có thể cho tuần hoàn lại ống đứng của thiết bị phản ứng và sản phẩmcuối cùng là phần dầu cặn đã được làm sạch khỏi bùn xúc tác

III Phân tích lựa chọn công nghệ cracking xúc tác.

Qua lịch sử phát triển của quá trình cracking xúc tác, đồng thời qua phântích đánh giá các yêu cầu khác như chế độ làm việc, nguyên liệu xúc tác tathấy quá trình FCC có rất nhiều ưu điểm và thuận lợi, hệ thống này được sửdụng ngày càng phổ biến trong công nghiệp dầu mỏ, nó được các hãng côngnghiệp hàng đầu trong lĩnh vực này như UOP, Kellogg, Shell, IFP, Exxon nghiên cứu để hoàn thiện hơn nhằm mục đich đạt năng suất hiệu quả cao nhất,

sử dụng nguyên liệu nặng hơn, tiết kiệm được xúc tác và phải là kinh tếnhất

Qua thực tế dùng hệ thống cracking xúc tác lớp sôi sử dụng xúc tác dạng bụihay vi cầu, người ta thấy nó có nhiều ưu điểm hơn hệ thống cracking xúc tác trong lớp xúc tác chuyển động Những ưu điểm đó là:

Các thiết bị chính của quá trình là thiết bị phản ứng và thiết bị tái sinh đều cócấu tạo rất đơn giản, so với các dạng thiết bị khác của quá trình cracking thực

Hệ thống này có khả năng chế biến các dạng nguyên liệu khác nhau, như từnguyên liệu là phân đoạn kerosen đến nguyên liệu nặng là mazut, làm tăngtính vạn năng của hệ thống

Hệ thống này có công suất làm việc lớn và có thời gian tiếp xúc ngắn (thờigian tiếp xúc giữa nguyên liệu và xúc tác là cực tiểu) dẫn đến việc đạt được

hiệu suất xăng cực đại và olefin nhẹ không xảy ra phản ứng ngưng tụ bậc hai

mà đã tạo xăng ứng dụng phương pháp tái sinh (cháy hoàn toàn CO trongthiết bị tái sinh) dẫn đến đạt hàm lượng cất cặn rất thấp trong xúc tác

Với những ưu điểm nổ bật đó nên ta chọn sơ đồ công nghệ xúc tác lớp sôiFCC với thời gian tiếp xúc ngắn cho quá trình cracking xúc tác