Tóm tắt tiếng việt:Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng của vật liệu perovskite vô cơ – hữu cơ ứng dụng cho linh kiện pin mặt trời lai.

Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng của vật liệu perovskite vô cơ – hữu cơ ứng dụng cho linh kiện pin mặt trời lai.Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng của vật liệu perovskite vô cơ – hữu cơ ứng dụng cho linh kiện pin mặt trời lai.Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng của vật liệu perovskite vô cơ – hữu cơ ứng dụng cho linh kiện pin mặt trời lai.Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng của vật liệu perovskite vô cơ – hữu cơ ứng dụng cho linh kiện pin mặt trời lai.Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng của vật liệu perovskite vô cơ – hữu cơ ứng dụng cho linh kiện pin mặt trời lai.Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng của vật liệu perovskite vô cơ – hữu cơ ứng dụng cho linh kiện pin mặt trời lai.Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng của vật liệu perovskite vô cơ – hữu cơ ứng dụng cho linh kiện pin mặt trời lai.Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng của vật liệu perovskite vô cơ – hữu cơ ứng dụng cho linh kiện pin mặt trời lai.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ  THẠCH THỊ ĐÀO LIÊN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE VÔ CƠ – HỮU CƠ ỨNG DỤNG CHO LINH KIỆN PIN MẶT TRỜI LAI Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 9440123 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÀ NỘI - 2022 Cơng trình hồn thành tại: Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Phạm Văn Hội TS Lê Hà Chi Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Học viện họp Vào hồi ngày tháng năm 2022 Có thể tìm hiểu Luận án thư viện: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Thư viện Học viện Khoa học Cơng nghệ DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN [1] Le Ha Chi, Pham Duy Long, Hoang Vu Chung, Do Thi Phuong, Do Xuan Mai, Nguyen Thi Tu Oanh, Thach Thi Dao Lien, Le Van Trung, “Galvanic-cell-based synthesis and photovoltaic performance of ZnO- CdS core-shell nanorod arrays for quantum dots sensitized solar cells”, Applied Mechanics and Materials, Vol 618, pp 64-68, 2014 [2] Le Van Trung, Tran Quoc Dat, Hoang Hong Ly, Thach Thi Dao Lien, Do Xuan Mai, Do Thi Phuong, Hoang Vu Chung, Pham Duy Long, Pham Van Hoi, Le Ha Chi, “Synthesis and photoelectrochemical properties of the ZnO/CdS core-shell nanorod arrays”, Advances in Optics, Photonic, Spectroscopy & Applications VIII, pp.810-814, 2015 [3] Thach Thi Dao Lien, Nguyen Tien Dai, Nguyen Tien Thanh, Pham Van Phuc, Nguyen Thi Tu Oanh, Pham Duy Long, Pham Van Hoi, Le Ha Chi, “Tin fluoride assisted growth of air stable perovskite derivative Cs2SnI6 thin film as a hole transport layer”, Materials Research Express, Vol.6, 116442, 2019 [4] Thach Thi Dao Lien, Pham Van Phuc, Nguyen Thi Tu Oanh, Nguyen Si Hieu, Ta Ngoc Bach, Pham Duy Long, Pham Van Hoi, Le Ha Chi, “Using solvent vapor annealing for the enhancement of the stability and efficiency of monolithic hole-conductor-free Perovskite solar cells”, Communications in Physics, Vol 30, No 2, 133-141, 2020 4 MỞ ĐẦU Nhu cầu sử dụng lượng toàn cầu tiếp tục tăng thập kỉ qua Cơ quan Năng lượng Quốc tế (IEA) ước tính, năm 2019, tổng tiêu thụ lượng sơ cấp 583,9 EJ Trong đó, cấu tiêu thụ lượng sơ cấp toàn cầu năm 2019 theo loại nhiên liệu là: dầu (33,1%), khí đốt (24,2%), than (27,0%), hạt nhân (4,3%), thủy điện (6,4%) lượng tái tạo (5,0%) Như vậy, thứ tự tỷ trọng loại nhiên liệu không thay đổi, đứng đầu dầu, thứ hai than thứ ba khí tự nhiên, loại nhiên liệu chiếm tỷ trọng cao tuyệt đối, tổng cộng tới 84,3% Năng lượng tái tạo có tốc độ tăng trưởng nhanh giai đoạn Nhu cầu sử dụng lượng hạt nhân giảm, phần thảm họa hạt nhân (sự cố Đảo Three Mile năm 1979, Chernobyl năm 1986 Fukushima năm 2011) nên nước không tiếp tục phát triển loại lượng Tuy nhiên, nguồn nhiên liệu hóa thạch truyền thống than, dầu mỏ, khí đốt số lượng có hạn dần cạn kiệt, không thể đáp ứng nhu cầu lượng ngày tăng người Hơn đốt cháy nhiên liệu hóa thạch làm sinh 21 tỷ CO năm Điều đó góp phần làm trái đất nóng lên gây nhiễm mơi trường nghiêm trọng Chính vậy, phải tìm kiếm nguồn lượng thay dồi dào, sạch, rẻ an toàn Trong số nguồn lượng lượng sinh khối, gió, nước v.v khơng có nguồn lượng có thể đáp ứng nhu cầu người lượng vô hạn từ mặt trời Hàng năm mặt trời mang đến trái đất lượng vô cùng dồi 23 000 TW Năng lượng mặt trời nguồn lượng xanh sạch, giảm thiểu ô nhiễm môi trường, có thể triển khai lắp đặt ở đâu có ánh nắng mặt trời, chủ động nguồn điện phục vụ cho tịa nhà Nhận thấy ích lợi từ việc sử dụng lượng mặt trời, Thủ tướng Chính phủ cũng đã ban hành Quyết định số 13/2020/QĐ-TTg chế khuyến khích phát triển điện mặt trời Việt Nam có hiệu lực từ ngày 22/5/2020 Nhưng nay, lượng mặt trời chưa khai thác sử dụng cách hiệu công nghệ pin mặt trời có đắt đỏ so với lượng hóa thạch, việc sử dụng điện từ nguồn lượng phải trợ giá Trong nỗ lực nghiên cứu phát triển pin mặt trời hệ có giá thành rẻ hơn, dễ chế tạo việc phát họ vật liệu perovskite vô – hữu cho thấy họ vật liệu có đặc tính lý tưởng để làm vật liệu thu lượng quang cho pin mặt trời [1] [2] Chẳng hạn vật liệu có độ hấp thụ quang mạnh mẽ vùng khả kiến [3], độ linh động electron lỗ trống cao [4], thời gian sống hạt tải dài [5], độ dài khuyếch tán hạt tải lớn [6], độ rộng vùng cấm có thể điều chỉnh phụ thuộc vào thành phần [7], đặc điểm thích hợp cho ứng dụng làm linh kiện quang điện [8] Tuy nhiên, nhiều vấn đề chưa hoàn toàn hiểu rõ ảnh hưởng điều kiện phương pháp chế tạo tới hình thái học tính chất màng vật liệu perovskite vơ – hữu Ngoài ra, rào cản lớn cần vượt qua cho ứng dụng thực tế triển khai ở quy mơ rộng liên quan đến tính bền tính độc thành phần chì (Pb) vật liệu perovskite vô – hữu cũng cần phải khắc phục [9] Trong nghiên cứu vật liệu perovskite vô – hữu sơi động giới nghiên cứu ứng dụng vật liệu ở Việt Nam cịn ỏi mẻ Vì vậy, lựa chọn đề tài luận án: “Nghiên cứu chế tạo khảo sát đặc trưng vật liệu perovskite vô – hữu ứng dụng cho linh kiện pin mặt trời lai” nhằm tìm kiếm vật liệu cấu trúc perovskite vô – hữu có đặc trưng tính chất quang điện tốt dễ chế tạo để ứng dụng cho pin mặt trời hệ Việt Nam Mục tiêu luận án: Tìm giải pháp chế tạo màng mỏng vật liệu perovskite vô – hữu vật liệu truyền điện tử có tính phù hợp ứng dụng cho linh kiện pin mặt trời lai Thiết kế, chế tạo thử nghiệm linh kiện pin mặt trời perovskite vô – hữu sở vật liệu chế tạo Nội dung nghiên cứu luận án: - Nghiên cứu chế tạo khảo sát vật liệu perovskite vô – hữu CH3NH3PbI3, perovskite hỗn hợp đa thành phần MA0.2FA0.7Cs0.1Pb(I0.83Br0.17)3, perovskite lai 2D/3D, perovskite kép Cs2SnI6 - Nghiên cứu chế tạo vật liệu truyền điện tử TiO2 ZnO với cấu trúc hình thái học khác màng hạt nano xếp chặt dạng phẳng, dạng hạt nano xốp, dạng nano - Nghiên cứu chế tạo khảo sát đặc trưng linh kiện pin mặt trời Perovskite với cấu trúc khác cấu trúc thuận dạng phẳng (planar PSCs), cấu trúc thuận dạng xốp (mesoporous PSCs), cấu trúc thuận dạng xốp không dùng vật liệu truyền lỗ trống (HTM-free PSCs) sử dụng phổ giả ánh sáng mặt trời Solar Simulator Phương pháp nghiên cứu: Phương pháp nghiên cứu sử dụng luận án phương pháp thực nghiệm Các mẫu màng chế tạo hai phương pháp bốc bay nhiệt bốc bay chùm tia điện tử kết hợp trình xử lý nhiệt Hình thái học, cấu trúc tinh thể tính chất vật liệu nghiên cứu phương pháp chụp ảnh dùng kính hiển vi điện tử quét (SEM), nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ lượng tia X, phổ hấp thụ UV-VIS, phổ quang huỳnh quang, Các đặc trưng pin mặt trời khảo sát phương pháp đo đặc trưng J-V chiếu sáng Phần lớn thí nghiệm chế tạo màng đo đạc đặc trưng tính chất vật liệu thực chủ yếu Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Bố cục luận án Luận án có 137 trang với 10 bảng biểu, 90 hình 125 tài liệu tham khảo chia thành phần sau: Mở đầu Chương 1: Tổng quan vật liệu perovskite pin mặt trời perovskite Chương 2: Chế tạo vật liệu cho pin mặt trời perovskite phương pháp khảo sát tính chất vật liệu Chương 3: Khảo sát tính chất vật liệu perovskite lai hữu vô cơ, vật liệu nano TiO2 ZnO sử dụng pin mặt trời Chương 4: Chế tạo, khảo sát thông số hoạt động pin mặt trời sử dụng lớp hoạt quang perovskite lai hữu - vô lớp truyền điện tử nano TiO2 Kết luận chung Phần cuối cùng danh sách công trình đã cơng bố liên quan đến luận án danh mục tài liệu tham khảo đã sử dụng luận án Các kết luận án đạt được: - Đã chế tạo thành công vật liệu cấu trúc perovskite lai hữu vô CH3NH3PbI3, perovskite hỗn hợp đa thành phần MA0.2FA0.7Cs0.1Pb(I0.83Br0.17)3, perovskite lai 2D/3D, perovskite kép Cs2SnI6 có dải phổ hấp thụ độ rộng vùng cấm lượng phù hợp, có thể hấp thụ tốt lượng quang vùng khả kiến, chí có thể mở rộng đến vùng hồng ngoại gần - Đã chế tạo thành công loại nano bán dẫn TiO 2, ZnO (màng hạt nano phẳng, màng hạt nano xốp, màng nano) đế dẫn điện suốt FTO làm vật liệu truyền điện tử chế tạo cấu trúc nano kim loại Au tạo hiệu ứng plasmonic bẫy ánh sáng tách cặp hạt tải tốt nhằm ứng dụng cải thiện hiệu suất cho pin mặt trời perovskite - Đã làm chủ quy trình chế tạo chế tạo thành cơng linh kiện pin mặt trời perovskite dạng phẳng (planar PSCs) dạng xốp (mesoporous PSCs) pin mặt trời perovskite không dùng lớp vật liệu truyền lỗ trống (HTM-free PSCs) Trong đó, việc sử dụng kỹ thuật ủ nhiệt dung môi isopropanol (IPA solvent annealing) nhằm kết tinh vật liệu perovskite cấu trúc xốp tốt dẫn đến tăng hiệu suất chuyển đổi quang-điện linh kiện pin mặt trời perovskite cấu trúc thuận không dùng lớp vật liệu truyền lỗ trống lên đến 7,69% CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ PIN MẶT TRỜI PEROVSKITE Chương trình bày 35 trang, đó giới thiệu chung hệ pin mặt trời, thông số đặc trưng pin mặt trời Pin mặt trời hệ thứ ba thu hút ý cộng đồng khoa học pin mặt trời giới Trong đó, pin mặt trời perovskite có tiềm để phát triển vượt bậc Do đó luận án tập trung nghiên cứu phát triển pin mặt trời Perovskite có giá thành rẻ, công nghệ chế tạo đơn giản, nhiều tính ưu việt Cấu trúc tinh thể vật liệu Perovskite, phân loại họ vật liệu Perovskite, đặc trưng tính chất vật liệu cấu trúc perovskite halogenua liên hệ nghiêm ngặt với đặc tính cấu trúc tinh thể Hiệu suất chuyển đổi lượng cao thường có mối tương quan chặt chẽ với chất lượng màng mỏng lớp hấp thụ quang perovskite linh kiện pin mặt trời Quá trình kết tinh tạo mầm phát triển tinh thể ảnh hưởng đến hình thái học màng, hiệu phân ly điện tích, động lực tái kết hợp, chiều dài khuếch tán hạt tải màng perovskite Nó phụ thuộc nhiều vào số yếu tố phương pháp lắng đọng, môi trường, độ ẩm, thành phần tiền chất dung môi, chất phụ gia sử dụng Các phương pháp thông dụng để chế tạo màng perovskite đã tìm hiểu, số đó phương pháp chế tạo từ dung dịch ưa chuộng ưu điểm phương pháp đơn giản, chi phí thấp có thể chế tạo diện rộng Các dạng cấu tạo pin mặt trời perovskite phân loại nhóm vật liệu dùng pin mặt trời perovskite đã đề cập Nguyên lý hoạt động pin mặt trời perovskite yếu tố ảnh hưởng khuyết tật, tái hợp giao diện, độ bền cũng đã tìm hiểu nguyên nhân cách khắc phục Việc hiểu rõ vai trò ảnh hưởng lớp vật liệu định đến việc chọn lựa vật liệu có tính chất phù hợp để chế tạo pin mặt trời có hiệu suất cao Đồng thời, việc nghiên cứu sâu cách chế tạo tính chất vật liệu có cấu trúc perovskite lai hữu – vô cho phép nâng cao hiểu biết nhóm vật liệu Từ đó có thể cải tiến cơng nghệ chế tạo nhằm hồn thiện cấu trúc vật liệu để nhận tính chất mong muốn, nâng cao hiệu suất, độ bền hạ giá thành linh kiện pin mặt trời CHƯƠNG CHẾ TẠO CÁC VẬT LIỆU CHO PIN MẶT TRỜI PEROVSKITE VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CÁC VẬT LIỆU Chương trình bày 26 trang, đó bao gồm mục: Hóa chất, dụng cụ thí nghiệm 2.2 Tổng hợp vật liệu truyền điện tử (ETL) Nghiên cứu, chế tạo vật liệu dẫn điện tử TiO2 ZnO với cấu trúc hình thái học khác màng hạt nano xếp chặt dạng phẳng, dạng hạt nano xốp, dạng nano 2.1 Tổng hợp vật liệu thu lượng quang Perovskite vô – hữu Nghiên cứu, chế tạo khảo sát vật liệu Perovskite vô - hữu CH3NH3PbI3, Perovskite hỗn hợp đa thành phần MA0.2FA0.7Cs0.1Pb(I0.83Br0.17)3, Perovskite lai 2D/3D, Perovskite kép Cs2SnI6 2.3 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái học đặc trưng tính chất vật liệu cho pin mặt trời perovskite Đặc trưng, tính chất vật liệu nghiên cứu phương pháp vật lý đại: SEM, XRD, EDX, UV-Vis, PL, J-V 2.4 CHƯƠNG KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE LAI HỮU CƠ - VÔ CƠ, VẬT LIỆU NANO TiO2 VÀ ZnO SỬ DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI Chương trình bày 30 trang, đó bao gồm mục: Các vật liệu dẫn điện tử cấu trúc nano 3.1.1 Màng nano TiO2 dạng phẳng chế tạo phương pháp phún xạ kết hợp ơxy hóa nhiệt 3.1 Hình 3.1 Ảnh FE-SEM bề mặt (a) mặt cắt (b) mẫu màng TiO2 chế tạo phương pháp phún xạ kết hợp ủ nhiệt 450oC Trên hình 3.1 ảnh FE-SEM mẫu màng TiO2 đã chế tạo phương pháp phún xạ kết hợp ủ nhiệt ở 450oC Kết cho thấy màng TiO2 nhận có dạng cấu trúc hạt nano xếp chặt với kích thước hạt khoảng 10÷20 nm, bám dính tốt bề mặt đế, thích hợp cho việc làm lớp TiO2 phẳng Chiều dày màng TiO có thể điều khiển tương ứng với chiều dày màng kim loại Ti phún xạ ban đầu theo công suất thời gian phún xạ 3.1.2 Màng hạt nano TiO2 dạng xốp chế tạo phương pháp quay phủ ly tâm (spin-coating) Các mẫu màng mỏng lớp xốp TiO2 mesoporous (mp-TiO2) chế tạo phương pháp quay phủ ly tâm (spin-coating) dung dịch tiền chất pha loãng từ hồ bột TiO2 (TiO2 paste) chứa hạt TiO2 kích thước 18÷20 nm Từ ảnh SEM hình 3.2 cho thấy ta có thể điều chỉnh độ dày màng mỏng mong muốn (từ 100 đến 1800nm) cách pha loãng TiO2 paste với ethanol thay đổi số lần quay phủ lớp Cụ thể paste Ti - nanoxide T600/SC với nồng độ 7% pha loãng với ethanol tỉ lệ 1:1, 1:2 1:4 tạo thành lớp mp-TiO với độ dày tương ứng từ 600 nm giảm xuống 300 nm 100 nm Khi tăng số lần quay phủ lên lần ta màng dày tương ứng ~ 1800 nm (xem hình 3.2) Hình 3.2 Ảnh FE-SEM màng xốp TiO2 chế tạo phương pháp quay phủ ly tâm 3.1.3 Màng hạt nano TiO2 dạng phẳng dạng xốp chế tạo phương pháp in lưới (screen printing) Hình 3.3 Ảnh FE-SEM với đợ phóng đại khác màng hạt nano TiO2 dạng phẳng dạng xốp chế tạo phương pháp in lưới (screen-printing) Ảnh FE-SEM ở hình 3.3 biểu diễn mặt cắt với độ phóng đại khác màng mỏng lớp xốp mp-TiO2/bl-TiO2 chế tạo phương pháp in lưới (screen-printing) cho thấy lớp phẳng xếp chặt đóng vai trò lớp bl-TiO2 có chiều dày cỡ 50 nm, lớp xốp mp-TiO có chiều dày cỡ 600 nm Chiều dày màng xốp có thể điều chỉnh cách pha loãng paste với ethanol thay đổi số lần phủ lớp tương tự với phương pháp quay phủ ly tâm (spin-coating) Màng nano compozit TiO2-Au Để nghiên cứu hiệu ứng plasmonic hạt nano Au vật liệu 3.1.4 TiO2 đã bốc bay nhiệt kim loại vàng với chiều dày nm, nm 10 nm (độ dày xác định thiết bị đo độ dày chỗ dùng dao động thạch anh) tương ứng với ký hiệu mẫu M1, M2 M3 ủ nhiệt o ở 400 C Mẫu M0 mẫu trắng tức TiO2 ko phủ vàng Quan sát ảnh FE-SEM ở hình 3.4 ta thấy hạt vàng phân bố tương đối đồng tồn bề mặt màng, tăng chiều dày thấy kích thước hạt nano Au cũng tăng lên Hình 3.4 Ảnh FE-SEM màng hạt nano TiO2 dạng phẳng liên kết hạt nano kim loại Au với chiều dày khác phương pháp bốc bay nhiệt 3.1.5 Màng dạng nano ZnO Hình 3.6 Ảnh FE-SEM bề mặt (a) mặt cắt (b) màng ZnO mọc trực tiếp đế FTO/thủy tinh phương pháp Galvanic kết hợp thủy nhiệt dung dịch 25 mM Zn(NO3)2 25 mM HMTA 70 o C, thời gian phản ứng Các kết khảo sát ảnh FE-SEM cho thấy đã tổng hợp thành cơng màng ơxít bán dẫn ZnO cấu trúc nano chiều (dạng nanô) mọc thẳng đứng, trực tiếp đế dẫn điện FTO/thủy tinh phương pháp điện hóa Galvanic kết hợp thủy nhiệt dung dịch 25 mM Zn(NO3)2 25 mM HMTA ở 70 oC, thời gian phản ứng 1giờ cho thấy độ dài đạt cỡ xấp xỉ µm Kết nghiên cứu chế tạo vật liệu Perovskite 3.2.1 Vật liệu Perovskite CH3NH3PbI3 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình tạo màng đã khảo sát đó là: 3.2.1.1 Ảnh hưởng kỹ thuật phủ màng 3.2 Hình 3.8 Ảnh FE-SEM màng perovskite CH3NH3PbI3 chế tạo kỹ thuật khác nhau: (a) kỹ thuật phủ quay ly tâm (spincoating), (b) kỹ thuật phủ quay có kết hợp phản dung môi (anti-solvent) (c) kỹ thuật phun phủ (spray-coating) Các kết nghiên cứu khảo sát hình thái học phép đo FE-SEM màng perovskite CH3NH3PbI3 chế tạo theo phương pháp dung dịch bước dùng kỹ thuật khác nhau: (a) kỹ thuật phủ quay (spin-coating), (b) kỹ thuật phủ quay ly tâm có kết hợp phản dung môi (anti-solvent) (c) kỹ thuật phun phủ (spray-coating) thể hình 3.8 Từ ảnh FE-SEM, ta thấy màng chế tạo bởi kỹ thuật phủ quay (spin-coating) có kết hợp phản dung môi (anti-solvent) có độ đồng che phủ bề mặt tốt Các nghiên cứu cho thấy việc kết hợp với kỹ thuật phản dung môi (anti-solvent) có điểm sôi thấp khả trộn lẫn với dung môi dung dịch tiền chất ảnh hưởng đáng kể tới trình kết tinh nhanh vật liệu perovskite làm dàn phẳng bề mặt màng perovskite so với kỹ thuật phủ quay thơng thường Hình 3.12 Ảnh FE-SEM bề mặt chuyển tiếp dị chất CH3NH3PbI3/ZnO cấu trúc nano xốp (mesoscopic) chế tạo phương pháp phủ bước (a) chế tạo phương pháp phủ bước (b) Hình 3.12 trình bày kết đo FE-SEM hình thái học bề mặt màng CH3NH3PbI3 phủ lên lớp màng vật liệu truyền điện tử ZnO NRs dạng nano cấu trúc xốp Như vậy, có thể thấy phương pháp bước phù hợp để phủ màng perovskite CH3NH3PbI3 lên cấu trúc phẳng dạng hạt nano Còn cấu trúc xốp dạng nano ZnO phương pháp dung dịch bước dùng để phủ màng perovskite CH3NH3PbI3 lên tốt phương pháp phủ bước 3.2.1.2 Ảnh hưởng nồng đợ tiền chất Hình 3.13 Ảnh FE-SEM màng perovskite thay đổi theo nồng độ tiền chất từ M; 1,1 M; 1,2M đến 1,3 M CH3NH3PbI3 Ở phương pháp phủ bước, hỗn hợp hai tiền chất PbI2 CH3NH3I (viết tắt MAI) với nồng độ khảo sát thay đổi từ M; 1,1 M; 1,2 M đến 1,3 M hòa tan dung môi hỗn hợp loại dung môi N,N-dimethylformamide (DMF) Dimethyl sulfoxide (DMSO) theo tỉ lệ 4:1 thể tích Phương pháp tạo màng sử dụng kỹ thuật phủ quay ly tâm có kết hợp phản dung môi (anti-solvent) đã trình bày ở trên, nhiệt độ mẫu ủ cùng điều kiện 100oC để tạo thành màng Perovskite Các kết nghiên cứu khảo sát hình thái học từ ảnh FE-SEM hình 3.13 màng perovskite thay đổi theo nồng độ tiền chất cho thấy màng với nồng độ từ M đến 1,2 M cho kết che phủ bề mặt màng tốt Các tinh thể tạo thành có kích thước lớn ở nồng độ 1,1÷1,2 M, tăng lên nồng độ 1,3 M có tượng màng không đồng đều, chỗ dày chỗ mỏng 3.2.1.3 Ảnh hưởng nhiệt đợ ủ Hình 3.14 Ảnh FE-SEM màng perovskite CH3NH3PbI3 ủ nhiệt độ khác nhau, từ 80°C, 100°C, 120°C đến 150°C Gia nhiệt bước thiết yếu để thúc đẩy phản ứng muối hữu CH3NH3I (viết tắt MAI) vô PbI2 để tạo thành màng Perovskite CH3NH3PbI3 Trong thí nghiệm này, màng Perovskite lắng đọng từ dung dịch tiền chất nồng độ 1,1M lên đế thủy tinh/FTO theo phương pháp phủ quay ly tâm có kết hợp phản dung mơi (anti-solvent) đã trình bày ở ủ ở nhiệt độ khác từ 80°C ÷ 150°C thiết bị hotplate Torrey Pines EchoTherm HS40 phịng thí nghiệm trọng điểm Viện KHVL nhằm khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ ủ đến tạo thành cấu trúc tinh thể, hình thái học tính chất màng perovskite Phân tích ảnh FE-SEM (hình 3.14) ta thấy màng ủ ở nhiệt độ 80°C cho kết không tốt, màng không đồng Còn màng ủ ở nhiệt độ 100°C 120°C cho kết che phủ bề mặt màng tốt hơn, màng đồng Màng ủ ở nhiệt độ 150°C có tượng không đồng nhiệt độ cao làm ảnh hưởng tới động học trình bay dung môi kết tinh perovskite Vật liệu Perovskite hỗn hợp đa thành phần Hình 3.15 Ảnh FE-SEM hình 3.16 Giản đồ XRD Perovskite Perovskite hỗn hợp đa thành phần MA0,2FA0,7Cs0,1Pb(I0,83Br0,17)3 Trên hình 3.15 trình bày kết đo FE-SEM màng vật liệu Perovskite hỗn hợp đa thành phần MA0,2FA0,7Cs0,1Pb(I0,83Br0,17)3 chế tạo phương pháp dung dịch bước sử dụng kỹ thuật phủ quay ly tâm có kết hợp phản dung môi (anti-solvent) đã trình bày ở trên, nhiệt độ mẫu ủ cùng điều kiện 100 oC để tạo thành màng Perovskite Giản đồ XRD so sánh Perovskite hỗn hợp đa thành phần MA0,2FA0,7Cs0,1Pb(I0,83Br0,17)3 (hình 3.16 b) Perovskite CH3NH3PbI3 (hình 3.16 a) ở cùng điều kiện chế tạo cho thấy xuất thấy đỉnh nhiễu xạ mạnh đặc trưng tinh thể perovskite xuất mẫu Tuy nhiên hình ta thấy xuất đỉnh PbI 2, vị trí góc theta = 12,8o Cường độ đỉnh ở Perovskite hỗn hợp đa thành phần mạnh đỉnh tạp PbI lại nhỏ so với Perovskite CH3NH3PbI3 3.2.2 Vật liệu Perovskite lai 2D/3D Ảnh FE-SEM bề mặt (hình 3.17 3.18) giản đồ XRD (hình 3.19) màng perovskite lai 2D/3D (5-AVA)x(MA)1-xPbI3 ủ nhiệt thông thường (TA) ủ nhiệt dung môi isopropanol (SA) cho thấy việc sử dụng kỹ thuật ủ nhiệt dung môi isopropanol (IPA solvent annealing) đã hỗ trợ trình kết tinh vật liệu perovskite cấu trúc xốp tốt 3.2.3 Hình 3.17 3.18 Ảnh FE-SEM Hình 3.19 Giản đồ XRD màng perovskite lai 2D/3D (5-AVA)x(MA)1-xPbI3 ủ nhiệt thông thường (TA) ủ nhiệt dung môi isopropanol (SA) 3.2.4 Vật liệu Perovskite kép Cs2SnI6 Hình 3.20 Ảnh FE-SEM Hình 3.21 giản đồ XRD màng Cs2SnI6 với tỉ lệ thành phần SnF2 0% (M1), 5% (M2), 10% (M3) 20% (M4) Kết khảo sát ảnh FE-SEM phép đo nhiễu xạ tia X thể hình 3.20 hình 3.21 cho thấy ảnh hưởng thành phần phụ gia SnF2 thêm vào đến cấu trúc mẫu màng Cs 2SnI6 đã chế tạo từ muối CsI SnI2 Ngoài đỉnh nhiễu xạ Cs2SnI6, chúng tơi cịn quan sát thấy đỉnh tạp CsI(110) CsI(200) xuất vị trí 2θ =27.6° 39.4° Vị trí đỉnh mẫu không có thay đổi, cường độ đỉnh nhiễu xạ Cs 2SnI6 trở nên rõ nét có mặt SnF chứng tỏ SnF2 hỗ trợ trình tạo thành tinh thể Cs2SnI6 tốt đồng thời đỉnh tạp CsI(200) giảm rõ rệt ở mẫu M3 thêm vào 10% thành phần phụ gia SnF2 Kết nghiên cứu tính chất hấp thụ quang độ rộng vùng cấm vật liệu perovskite lai hữu cơ– vô thông qua việc thay đổi thành phần cấu tử Phổ hấp thụ vật liệu cấu trúc perovskite tiêu biểu mà đã chế tạo Từ phổ hấp thụ ta nhận thấy việc thay đổi cation A không làm thay đổi đáng kể độ rộng vùng cấm vật liệu, đặc tính độ rộng vùng cấm hợp chất perovskite bị chi phối chủ yếu bởi liên kết vơ B-X cấu trúc tinh thể Ngồi ra, kết nghiên cứu cũng cho thấy vật liệu perovskite CH 3NH3PbI3, perovskite lai 2D/3D (5-AVA)x(MA)1-xPbI3, perovskite MA0,2FA0,7Cs0,1Pb(I0,83Br0,17)3 perovskite kép Cs2SnI6 có khả hấp thụ mạnh vùng khả kiến, chí mở rộng vùng hồng ngoại gần (Cs 2SnI6) Từ đường Tauc tính toán từ phổ hấp thụ ta có thể xác định độ rộng vùng cấm tương ứng (1,27 eV ÷ 1,58 eV) phù hợp làm vật liệu thu lượng quang cho pin mặt trời 3.3 Hình 3.22 Phổ hấp thụ màng perovskite CH3NH3PbI3, Perovskite hỗn hợp đa thành phần MA0,2FA0,7Cs0,1Pb(I0,83Br0,17)3, Perovskite lai 2D/3D (5-AVA)x(MA)1-xPbI3 Perovskite kép Cs2SnI6 Kết nghiên cứu tính chất lớp chuyển tiếp vật liệu perovskite lai hữu – vô vật liệu truyền điện tử 3.4.1 Lớp chuyển tiếp vật liệu perovskite hỡn hợp đa thành phần MA0,2FA0,7Cs0,1Pb(I0,83Br0,17)3/ TiO2/AuNPs 3.4 Hình 3.26 3.27 Phổ hấp thụ phổ quang huỳnh quang (PL) màng vật liệu perovskite hỗn hợp đa thành phần MA0,2FA0,7Cs0,1Pb(I0,83Br0,17)3/ TiO2/AuNPs với chiều dày màng Au khác Hình 3.26 biểu diễn phổ hấp thụ UV-VIS màng perovskite MA0,2FA0,7Cs0,1Pb(I0,83Br0,17)3/TiO2/AuNPs với độ dày lớp AuNPs khác cho thấy hấp thụ mạnh mẽ ánh sáng tới đến hết vùng khả kiến, bờ vùng hấp thụ vào khoảng bước sóng 710 nm Khi có mặt lớp nano kim loại AuNPs bốc bay lên lớp TiO blocking, ta thấy xuất tăng cường hấp thụ theo chiều tăng độ dày lớp nano kim loại AuNPs Hình 3.27 thể phổ quang huỳnh quang (PL) màng perovskite MA0,2FA0,7Cs0,1Pb(I0,83Br0,17)3 Cường độ phát xạ giảm dần theo chiều tăng số lớp nano kim loại Au Sự dập tắt huỳnh quang chứng tỏ có mặt hạt nano vàng hệ mẫu đã chế tạo đã giúp làm tăng đáng kể khả tách hạt tải điện mẫu màng Lớp chuyển tiếp vật liệu perovskite CH3NH3PbI3/ZnO nano Ảnh FE-SEM bề mặt chuyển tiếp dị chất CH3NH3PbI3/ZnO NRs cấu trúc nano cho thấy màng chế tạo phương pháp phủ bước có kết che phủ tốt hơn, vật liệu perovskite ngấm sâu vào cấu trúc xốp dạng nano nên tạo thành tinh thể lớn so với chế tạo phương pháp phủ bước Tuy nhiên Perovskite CH3NH3PbI3 bị phân hủy nhanh chóng tác dụng tính chất quang xúc tác mạnh 3.4.2 vật liệu ZnO dạng nano Sự thoái hóa màng thể rõ qua chuyển màu màng từ màu đen chuyển dần sang vàng PbI2 CHƯƠNG CHẾ TẠO, KHẢO SÁT CÁC THÔNG SỐ HOẠT ĐỘNG CỦA PIN MẶT TRỜI SỬ DỤNG LỚP HOẠT QUANG EROVSKITE LAI HỮU CƠ - VÔ CƠ VÀ LỚP TRUYỀN ĐIỆN TỬ NANO TIO2 Chương trình bày 22 trang, đó bao gồm mục: Thiết kế, chế tạo thử nghiệm linh kiện pin mặt trời lai perovskite vô – hữu Nghiên cứu chế tạo linh kiện pin mặt trời Perovskite với cấu trúc khác cấu trúc thuận dạng phẳng (planar PSCs), cấu trúc thuận dạng xốp (mesoporous PSCs), cấu trúc thuận dạng xốp không dùng vật liệu dẫn lỗ trống (HTM-free PSCs) 4.2 Kết nghiên cứu pin mặt trời perovskite cấu trúc thuận dạng phẳng (planar PSCs) 4.1 Hình 4.5 4.6 Mơ hình cấu trúc linh kiện ảnh FE-SEM mặt cắt pin mặt trời perovskite lai hữu - vô cấu trúc thuận dạng phẳng (planar PSCs) bao gồm lớp: thủy tinh/FTO/TiO2-AuNPs/triple cation perovskite/ Spiro-OMeTAD/Au Từ hình 4.6 ảnh FE-SEM chụp mặt cắt linh kiện thể lớp linh kiện pin mặt trời perovskite lai hữu - vô cấu trúc thuận dạng phẳng (planar PSCs) có liên kết hạt nano kim loại Au Cấu trúc linh kiện bao gồm lớp: thủy tinh/FTO/bl-TiO2/AuNPs/perovskite/SpiroOMeTAD/Au Kết đo đường đặc trưng I-V pin mặt trời perovskite lai hữu – vô cấu trúc thuận dạng phẳng (planar PSCs) bao gồm lớp sau: thủy tinh/FTO/bl-TiO2/AuNPs/perovskite MA0,2FA0,7Cs0,1Pb(I0,83Br0,17)3/ Spiro-OMeTAD/Au cho thấy mẫu có phủ hạt nano Au có hiệu suất cao Các số liệu đo đạc đặc trưng tính chất quang – điện linh kiện trình bày bảng 4.1 Bảng 4.1 Các số liệu đặc trưng quang – điện linh kiện mặt trời perovskite lai hữu – vô cấu trúc thuận dạng phẳng với độ dày lớp phủ nano- Au khác Tên mẫu linh kiện M0 M1 Chiều dày lớp Au (nm) Voc Jsc (V) 0,46 0,51 (mA/cm2) 1,6 1,9 0,51 0,56 PCE (%) 0,38 0,54 M2 0,72 3,1 0,63 1,41 M3 10 0,70 2,8 0,61 1,20 FF Từ kết đo đạc ta thấy mẫu M2 tương ứng với chiều dày màng Au nm cho hiệu suất PCE lớn đạt 1,41% Điều có thể giải thích hiệu ứng plasmon đã tán xạ ánh sáng tới tăng cường vận chuyển điện tích, làm cho lớp hoạt động quang perovskite nhận nhiều photon tới hơn, dẫn đến hiệu suất linh kiện cải thiện Hiệu ứng LSPR hạt nano vàng dẫn đến tăng cường trường gần cũng tán xạ làm tăng cường hấp thụ ánh sáng lớp hoạt động đó tăng xác xuất tạo thêm exciton phân ly hạt tải điện [118-120] Kết nghiên cứu pin mặt trời perovskite cấu trúc thuận dạng xốp (mesoporous PSCs) 4.3 Hình 4.9 4.10 Ảnh FE-SEM mặt cắt đường đặc trưng J-V pin mặt trời perovskite cấu trúc thuận dạng xốp (mesoporous PSCs): thủy tinh/FTO/bl-TiO2 /mp-TiO2/perovskite/ SpiroOMeTAD/Au Từ hình 4.9 thể ảnh FE-SEM chụp mặt cắt linh kiện cho thấy đã chế tạo thành công linh kiện pin mặt trời perovskite lai hữu – vô cấu trúc thuận dạng xốp (mesoporous PSCs) với cấu hình lớp là: thủy tinh / FTO / bl-TiO / mp-TiO2 / perovskite MA0,2FA0,7Cs0,1Pb(I0,83Br0,17)3/Spiro-OMeTAD/Au Các tinh thể perovskite đã thấm xuống lớp TiO2 xốp (mesoporous PSCs) tạo tiếp xúc tốt lớp Các đo đạc đặc trưng J-V (hình 4.10) cho thấy độ dày lớp mp-TiO2 ảnh hưởng lớn tới thông số linh kiện mp-TiO độ dày 300 nm cho hiệu suất cao so với mẫu lại đạt 2,21%, gấp gần 1,6 lần so với hiệu suất chuyển đổi quang-điện mẫu pin mặt trời perovskite cấu trúc thuận dạng phẳng không có lớp xốp mp-TiO Điều có thể giải thích lớp mp-TiO2 với độ dày vừa phải (~300 nm) giúp tăng khả truyền dẫn điện tử điện cực mà không làm phát sinh bẫy tái hợp điện tử – lỗ trống bề mặt tiếp xúc mp- TiO2/perovskite Kết nghiên cứu pin mặt trời perovskite cấu trúc thuận dạng xốp không dùng lớp truyền lỗ trống (HTM-free PSCs) Nhằm tăng độ bền, giảm chi phí chúng tơi phát triển cấu hình linh kiện pin mặt trời perovskite không dùng lớp vật liệu truyền lỗ trống (HTM) Trong cấu hình lớp điện cực carbon sử dụng để thay lớp dấn 4.4 lỗ trỗng HTM thường sử dụng polymer dẫn P3HT SpiroOMeTAD có giá thành cao Hình 4.12 Ảnh FE-SEM mặt cắt linh kiện pin mặt trời perovskite không dùng lớp HTM sử dụng phương pháp ủ nhiệt thơng thường TA (phía bên trái) ủ nhiệt dung mơi isopropanol SA (phía bên trái) Phổ hấp thụ quang (phía bên phải) đường đặc trưng J-V linh kiện pin mặt trời (phía bên phải) sử dụng phương pháp ủ nhiệt khác Hình 4.12 thể ảnh FE-SEM mặt cắt linh kiện hoàn chỉnh sau phủ vật liệu perovskite (5-AVA)x(MA)1-xPbI3 lên xử lý ủ nhiệt thông thường (TA) ủ nhiệt dung môi isopropanol (SA) Kết đo FE-SEM cho thấy việc sử dụng kỹ thuật ủ nhiệt dung mơi isopropanol (IPA solvent annealing) đã hỗ trợ q trình kết tinh vật liệu perovskite (5-AVA)x(MA)1-xPbI3 cấu trúc xốp tốt dẫn đến hiệu suất linh kiện cải thiện Hình 4.13 Mơ hình linh kiện (a) giản đồ mức lượng (b) Hình 4.14 Đường đặc trưng J-V pin mặt trời perovskite lai hữu – vô cấu trúc thuận dạng xốp khơng dùng HTM (HTM-free PSCs) Trên hình 4.13 kết đo đường đặc trưng J-V pin mặt trời perovskite lai hữu – vô cấu trúc thuận dạng xốp không dùng HTM (mesoporous HTM-free PSCs) bao gồm thủy tinh/FTO/bl-TiO 2/(mpTiO2/mp-ZrO2/mp-carbon) perovskite Từ bảng số liệu thông số đo đạc mẫu linh kiện pin mặt trời perovskite ta thấy mẫu SA tương ứng với vật liệu perovskite lai 2D/3D (5-AVA)x(MA)1-xPbI3 chế tạo theo cách xử lý nhiệt dung môi (SA) đạt cao là: Voc = 1,04V, Jsc = 12,54 mA/cm2, FF = 0,59 PCE = 7,69% KẾT LUẬN - Đã chế tạo thành công vật liệu cấu trúc perovskite lai hữu -vô CH3NH3PbI3, perovskite hỗn hợp đa thành phần MA0.2FA0.7Cs0.1Pb(I0.83Br0.17)3, perovskite lai 2D/3D, perovskite kép Cs2SnI6 có dải phổ hấp thụ độ rộng vùng cấm lượng phù hợp, có thể hấp thụ tốt lượng quang vùng khả kiến, chí có thể mở rộng đến vùng hồng ngoại gần 2- Đã chế tạo thành công loại màng mỏng bán dẫn nano TiO 2, ZnO (màng hạt nano phẳng, màng hạt nano xốp, màng nano) đế dẫn điện suốt FTO làm vật liệu truyền điện tử chế tạo cấu trúc nano kim loại Au tạo hiệu ứng plasmonic bẫy ánh sáng tách cặp hạt tải tốt nhằm ứng dụng cải thiện hiệu suất cho pin mặt trời perovskite - Đã làm chủ quy trình chế tạo chế tạo thành cơng linh kiện pin mặt trời perovskite dạng phẳng, dạng xốp pin mặt trời perovskite không dùng lớp vật liệu truyền lỗ trống Trong đó, việc sử dụng kỹ thuật ủ nhiệt dung môi isopropanol nhằm kết tinh vật liệu perovskite cấu trúc xốp tốt dẫn đến tăng hiệu suất chuyển đổi quang-điện linh kiện pin mặt trời perovskite cấu trúc thuận không dùng lớp vật liệu truyền lỗ trống lên đến 7,69%  ... perovskite vô – hữu ứng dụng cho linh kiện pin mặt trời lai” nhằm tìm kiếm vật liệu cấu trúc perovskite vơ – hữu có đặc trưng tính chất quang điện tốt dễ chế tạo để ứng dụng cho pin mặt trời hệ... pháp chế tạo màng mỏng vật liệu perovskite vô – hữu vật liệu truyền điện tử có tính phù hợp ứng dụng cho linh kiện pin mặt trời lai Thiết kế, chế tạo thử nghiệm linh kiện pin mặt trời perovskite. .. chất vật liệu Chương 3: Khảo sát tính chất vật liệu perovskite lai hữu vô cơ, vật liệu nano TiO2 ZnO sử dụng pin mặt trời Chương 4: Chế tạo, khảo sát thông số hoạt động pin mặt trời sử dụng lớp