Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu Tồn quốc – SPMS 2019 CẢM BIẾN ĐIỆN HĨA SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC La0.8Sr0.2MnO3 ĐO KHÍ O2 NHẰM ỨNG DỤNG CHO ĐIỀU KHIỂN ĐỐT CHÁY NHIÊN LIỆU Hồ Trường Giang1,*, Đoàn Tuấn Anh1, Nguyễn Phúc Hải1, Phạm Quang Ngân1, Nguyễn Trung Hiếu1, Giang Hồng Thái1, Nguyễn Trọng Thành1, Nguyễn Đức Thọ2, Đỗ Thị Anh Thư1, Nguyễn Ngọc Toàn1, Đỗ Thanh Trung1, Phạm Đình Tuân3, Nguyễn Đức Văn1, Lê Ngọc Thành Vinh1 Viện Khoa học vật liệu, số 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội; Quỹ đổi Cơng nghệ Quốc gia, số 39 Trần Hưng Đạo, Hồn Kiếm, Hà Nội Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội, số 144 Xuân Thủy, Cầu Giấy, Hà Nội *Email: gianght@ims.vast.ac.vn Tóm tắt Cảm biến khí đo O2 kiểu điện hóa hoạt động nhiệt độ cao ứng dụng phổ biến điều khiển phản hồi cho trình đốt cháy nhiên liệu nhiều ngành cơng nghiệp Cảm biến điện hóa đo khí O2 thương mại thơng dụng có cấu trúc gồm lớp điện ly YSZ (ZrO2 pha tạp Y2O3) hai điện cực kim loại Pt Cảm biến loại thiết kế hoạt động với điện cực Pt mơi trường khí so sánh (biết trước nồng độ khí O2) điện cực cịn lại đặt mơi trường khí cần xác định nồng độ khí O2 Hiện nay, nhà nghiên cứu quan tâm phát triển loại cảm biến điện hóa có khả hoạt động trực tiếp mơi trường khí cần xác định nồng độ O2 mà khơng cần thêm mơi trường khí so sánh Một cách tiếp cận nghiên cứu phổ biến điện cực Pt bổ sung thêm lớp đệm oxit kim loại nhằm khống chế khuếch tán khí O2 đến biên tiếp giáp “điện cực - chất điện ly” để tham gia phản ứng điện hóa, từ điều khiển tín hiệu lối cảm biến phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ khí O2 Cơng trình trình bày kết nghiên cứu chế tạo cảm biến điện hóa với cấu hình Pt/YSZ/PtLa0.8Sr0.2MnO3-Pt đặc trưng nhạy khí Tín hiệu lối cảm biến thể đáp ứng tốt phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ khí O2 dải từ - 20% thể tích vùng nhiệt độ khảo sát từ 500 đến 800 oC Từ khóa: Vật liệu đa oxit kim loại, chất điện ly YSZ, cảm biến điện hóa hoạt động nhiệt độ cao, cảm biến điện hóa kiểu giới hạn dịng cháy nhiên liệu giảm khí phát thải độc hại mơi trường [4,5] Thực tế, cảm biến điện hóa sở chất điện ly YSZ (ZrO2 pha tạp Y2O3) phân tích khí O2, hoạt động nhiệt độ cao ứng dụng điều khiển phản hồi trình đốt cháy nhiên liệu [5,6] Cảm biến điện hóa thương mại phân tích khí O2 thơng thường có cấu trúc gồm lớp điện ly YSZ hai điện cực kim loại Pt Cảm biến loại thiết kế với điện cực Pt mơi trường khí so sánh (ví dụ lấy mơi trường khơng khí với nồng độ khí O2 20% thể tích) điện cực cịn lại đặt mơi trường khí cần phân tích Hiện tại, hướng nghiên cứu phát triển loại cảm biến điện hóa với khả hoạt động khơng cần mơi trường khí so sánh nhận quan tâm lớn [7-9] Một cách tiếp cận nghiên cứu phổ biến điện cực Pt bổ sung thêm lớp đệm oxit kim loại xốp đóng vai trị khống chế khuếch tán khí O2 đến biên tiếp giáp “điện cực chất điện ly” để tham gia phản ứng điện hóa, từ điều khiển tín hiệu lối cảm biến phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ khí O2 GIỚI THIỆU Nhiên liệu hóa thạch (than, xăng dầu, khí đốt) sử dụng nhiều ngành công nghiệp lớn nhiệt điện, sản xuất xi-măng, sản xuất sắt-thép, sản xuất gạch-gốm, công nghiệp ôtô, v.v… [1-3] Quá trình đốt cháy nhiên liệu xảy phản ứng hóa học nhiên liệu (thành phần chứa C H) với khí Oxy để sinh lượng nhiệt, phản ứng điển sau: CxHy + O2 CO2 + H2O + Qnhiệt (1) Tuy vậy, thực tế khó tối ưu hóa cho phản ứng cháy (1), nhiều nguồn nhiên liệu khác nhau, cấu trúc buồng đốt khác dẫn đến không đạt tỉ lệ phù hợp nhiên liệu khí Oxy tham gia trình cháy Giải pháp phổ biến áp dụng thực tế cho vấn đề phân tích khí O2 trực tiếp buồng đốt mơi trường khí thải sau q trình đốt cháy nhiên liệu, từ đưa điều khiển phản hồi việc cấp nhiên liệu hiệu để tối ưu hóa đốt 761 Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu Toàn quốc – SPMS 2019 mơi trường đo Cảm biến điện hóa gọi theo nghĩa giới hạn dòng Ưu điểm cảm biến hoạt động trực tiếp môi trường khí nhiệt độ cao, khơng cần mơi trường so sánh tín hiệu lối (cường độ dịng điện) phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ khí O2 Yêu cầu oxit kim loại dùng cho điện cực cảm biến điện hóa YSZ kiểu giới hạn dịng ngồi tính ổn định môi trường khắc nghiệt (nhiệt độ cao, có tác nhân oxy hóa/khử) cần có độ dẫn ion (O2-) dẫn điện tử tốt Vật liệu điện cực dựa sở oxit đa kim loại quan tâm nhiều có phong phú tính dẫn điện hỗn hợp (hạt tải ion điện tử) Ví dụ điển hình kể đến LaNi0.6Fe0.4O3 [7], (La0.4Ce0.6O2)0.96(FeO1.5)0.04 [8], CaZr0.7M0.3O3 (với M = Fe, Cr Co) [10], La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3 [11], LaSrMnO3 [12-14] Oxit LaMnO3+ biết có tính bền nhiệt tính dẫn ion O2- tốt hệ vật liệu oxit perovskite đất kim loại chuyển tiếp 3d [15] Tính chất oxy linh động mạng tinh thể vật liệu (giá trị nhận giá trị dương âm [16]) Mặt khác, hệ vật liệu oxit perovskite đất kim loại chuyển tiếp 3d dễ điều khiển để tăng độ dẫn điện thay phần nguyên tố đất kim loại hóa trị II (như Sr, Ca, Mg, ) [16] Do đó, oxit perovskite sở LaMnO3 vật liệu quan tâm nhiều cho điện cực cảm biến điện hóa YSZ đo khí O2 kiểu giới hạn dịng [11-14] Cơng trình nghiên cứu cảm biến điện hóa YSZ kiểu hạn dịng sử dụng điện cực La0.8Sr0.2MnO3 đo khí O2 nhiệt độ cao Ý tưởng chọn oxit perovoskite sở LaMnO3 với việc thay phần La3+ Sr2+ để tăng cường có tính dẫn ion O2- dẫn điện tử, từ dẫn đến tăng đáp ứng khí O2 sử dụng điện cực cảm biến YSZ mầu nâu đậm Tiếp tục cấp nhiệt, chất lỏng bọt khắp đáy cốc, điểm bắt cháy xuất sau cháy lan tồn cốc Khi cháy hết, lửa tắt thu vật liệu xốp mầu đen Tiếp tục gia nhiệt thêm 10 phút để nguội tự nhiên Sản phẩm sau chế tạo nghiền để thu vật liệu La0.8Sr0.2MnO3 dạng bột mịn Bột La0.8Sr0.2MnO3 sau chế tạo trộn với chất hữu để tạo thành hồ cho in lớp điện cực cảm biến Bột YSZ (ZrO2 + %mol Y2O3) ép với áp lực tấn/cm2 thành YSZ mỏng chiều dầy cỡ 0,1 mm, sau nung nhiệt độ 1300 oC h Tấm YSZ cắt laze thành nhiều đế YSZ hình vng với kích thước mm × mm Hồ Pt in phủ hai mặt đế YSZ, sau ủ 1000 oC h để tạo thành hai điện cực với kích thước bề mặt mm × mm đồng tâm với đế YSZ Hồ La0.8Sr0.2MnO3 phủ lên toàn bề mặt điện cực Pt phía sau cấu trúc nung 1300 oC h Dây Pt (đường kính 50 µm) gắn với điện cực Pt điện cực La0.8Sr0.2MnO3–Pt cách phủ hồ Pt nung 1000 oC h Cấu trúc linh kiện phủ keo chịu nhiệt mặt cạnh để thu linh kiện cho khảo sát đặc trưng nhạy khí Hình minh họa cấu trúc mặt cắt ngang linh kiện (a), ảnh chụp đế Al2O3 với điện cực Pt (b) linh kiện đóng vỏ (c) cảm biến đo khí O2 kiểu giới hạn dịng Ở đó, phần cảm biến thiết kế gồm lớp YSZ, điện cực xốp Pt, điện cực xốp La0.8Sr0.2MnO3, đế Al2O3, lò vi nhiệt Pt, lớp keo chịu nhiệt độ cao THỰC NGHIỆM Vật liệu La0.8Sr0.2MnO3 chế tạo phương pháp đốt cháy dung dịch Hỗn hợp phản ứng gồm 3,4643 g muối La(NO3)3, 0,4233 g muối Sr(NO3)2, 2,5101 g muối Mn(NO3)2 2,0043 g glyxin cho vào cốc thủy tinh chịu nhiệt dung tích lít, thêm 20 ml nước cất hai lần khuấy nhẹ 70 oC 30 phút tạo gel nhớt Sau tiếp tục vừa khuấy vừa cấp nhiệt bếp nhiệt độ 200 °C nước bốc để lại chất lỏng sệt Hình 1: Minh họa mặt cắt ngang cấu trúc (a), ảnh chụp đế Al2O3 với điện cực Pt (b) ảnh chụp linh kiện đóng vỏ (c) cảm biến đo khí O2 kiểu giới hạn dịng 762 Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu Tồn quốc – SPMS 2019 Hình thái học bề mặt điện cực La0.8Sr0.2MnO3 khảo sát hiển vi điện tử quét (SEM, Hitachi S-4800), phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD, Siemens D5005) sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu Đặc trưng nhạy khí cảm biến khảo sát buồng tích dm3 Khí O2 trộn (thông qua khống chế lưu lượng từ nguồn khí chuẩn) với khí N2 để tạo nồng độ khí O2 khác cho khảo sát Một nguồn dùng để đặt điện vào hai đầu điện cực cảm biến dòng điện thay đổi tương ứng ghi nhận qua thiết bị Keithley 2700 Hình giản đồ nhiễu xạ tia X lớp màng La0.8Sr0.2MnO3 sau nung 1300 oC Kết cho thấy mẫu màng vật liệu La0.8Sr0.2MnO3 đơn pha tinh thể với đỉnh đặc trưng tương ứng số (hkl) (012), (110), (104), (202), (006), (024), (122), (116), (300), (214), (018), (220), (206), (134) (126) Các đỉnh nhiễu xạ tia X sắc nét minh họa độ kết tinh cao vật liệu, thể cấu trúc tinh thể đơn tà pha LaMnO3 tương ứng số thẻ JCPDS: 00-004-1100 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Hình ảnh SEM bề mặt lớp màng La0.8Sr0.2MnO3 sau nung 1300 oC Kết cho thấy hạt La0.8Sr0.2MnO3 kết dính vào bề mặt màng xốp với khoang trống hình thành Với cấu trúc này, lớp màng La0.8Sr0.2MnO3 đảm bảo cho khí khuếch tán trao đổi hạt tải với điện cực Hình 2: Ảnh SEM bề mặt màng La0.8Sr0.2MnO3 đế YSZ sau nung 1300 oC Hình 4: Đường I-V cảm biến khảo sát môi trường 3, 10 14 % khí O2 nhiệt độ 700 o C (a) 800 oC (b) Hình minh họa đường I-V điển hình cảm biến khảo sát nồng độ khí O2 3, 10 14% hai nhiệt độ hoạt động 700 800 oC Kết cho thấy vùng điện áp cho biến đổi cường độ dòng điện lớn theo nồng độ khí O2 khoảng 0,5 – 2,5 V Tại nồng độ khí O2 cố định, nhiệt độ hoạt động tăng cường độ dịng điện tăng độ linh động ion O2- tăng lên Hình 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X màng La0.8Sr0.2MnO3 sau nung 1300 oC h 763 Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu Toàn quốc – SPMS 2019 Các đường đặc trưng điện áp lối phụ thuộc tuyến tính tốt vào nồng độ khí O2 Khi nhiệt độ hoạt động tăng độ dốc đường tăng, kết chứng tỏ độ nhạy cảm biến tăng theo nhiệt độ hoạt động Bảng trình bày giá trị tham số cảm biến khảo sát nhiệt độ hoạt động khác Ở đây, res thời gian đáp ứng rec thời gian hồi phục (các giá trị lấy cường độ dòng điện đáp ứng đạt 90% giá trị bão hòa) Độ nhạy cảm biến tính theo độ dốc đường đáp ứng Hình Kết Bảng thể độ nhạy cảm biến tăng mạnh theo nhiệt độ hoạt động thời gian hồi đáp có xu hướng giảm nhẹ theo tăng nhiệt độ hoạt động Bảng 1: Tham số đặc trưng nhạy khí Nhiệt độ (oC) 400 500 600 700 800 Hình 5: Đáp ứng cường độ dịng điện cảm biến 800 oC theo chu kỳ 3/20 % khí O2 (a), theo nồng độ khí O2 (b) Hình kết đáp ứng dòng điện cảm biến theo chu kỳ 3/20 % thể tích khí O2, theo nồng độ khí O2 3, 6, 8, 10 12 % khảo sát nhiệt độ hoạt động 800 oC Kết cho thấy cảm biến thể đáp ứng dịng điện rõ ràng theo nồng khí O2 chứng tỏ cảm biến có độ lặp lại tốt với nhiều chu trình đo Từ kết khảo sát đáp ứng dòng điện theo nồng độ khí O2 nhiệt độ hoạt động khác nhau, đường dòng đáp ứng cảm biến phụ thuộc vào nồng độ khí O2 tính tốn minh họa Hình Độ nhạy (µA/%vol) 2,7 5,2 9,7 14,2 20,6 res (s) rec (s) 15 14 12 12 11 27 26 25 25 25 Như vậy, nhiệt độ hoạt động cảm biến tăng cho ưu điểm tham số độ nhạy tham số thời gian hồi đáp Ngoài ra, cảm biến hoạt động nhiệt độ cao, hiệu ứng ảnh hưởng chéo khí khác đến tín hiệu lối cảm biến giảm, có nghĩa độ chọn lọc cảm biến tăng, ưu điểm cảm biến hoạt động trực tiếp mơi trường khí có nhiệt độ cao Tuy vậy, nhận thấy tăng nhiệt độ hoạt động kèm với hạn chế công suất tiêu thụ lớn, lớp vỏ dễ hư hỏng, thay đổi vi cấu trúc điện cực oxit kim loại (ở La0.8Sr0.2MnO3) làm tính ổn định cảm biến theo thời gian hoạt động KẾT LUẬN Cảm biến đo khí O2 kiểu hạn dịng với cấu hình Pt/YSZ/Pt-La0.8Sr0.2MnO3-Pt chế tạo khảo sát đặc trưng Cảm biến thể đáp ứng dòng điện phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ khí O2 nhiệt độ khảo sát vùng 400 - 800 oC Độ nhạy cảm biến tăng theo nhiệt độ hoạt động Cảm biến loại minh chứng cho khả ứng dụng phân tích khí O2 trực tiếp mơi trường khí thải nhiệt độ cao Hình 6: Cường độ dòng điện lối cảm biến phụ thuộc vào nồng độ khí O2 khảo sát nhiệt độ hoạt động 400, 500, 600, 700 800 oC 764 Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu Toàn quốc – SPMS 2019 11 J Zou, Q Lin, C Cheng, X Zhang, Q Jin, H Jin, J Wang, J Jian, T Kimizuka, HighPerformance Limiting Current Oxygen Sensor Comprised of Highly Active La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3 Electrode, Sensors, 18, 2155, (2018) 12 C Wang, T Liu, X Wang, J Li, H Jin, J Yu, M Yi, Y Mo, A novel limiting current oxygen sensor prepared by slurry spin coating, Sensors and Actuators B, 270, 518-524, (2018) 13 W Yinlin, W Ling, L Fushen, Z Yanqin, Limiting Current Oxygen Sensors with LSM as Dense Diffusion Barrier Key Engineering Materials, 368-372, 263-264, (2008) ) 14 D Lei, J Pengpeng, J Huiming, X Guijiu, X Tingxian, Preparation and performance of LaBMnO3-ZrO2 composite limiting curent oxygen sensors, Journal of the Chinese Ceramic Society 37, (2009) 15 S P Jiang, S Zhang, Y D Zhen, A fast method for the investigation of the interaction between metallic interconnect and Sr-doped LaMnO3 of solid oxide fuel cells Materials Science and Engineering B, 119, 80-86, (2005) 16 M A Pena, J L G Fierro, Chemical structure and performance of perovskite oxides, Chemical Reviews, 101, 1981-2017, (2001) Lời cảm ơn Cơng trình thực với hỗ trợ kinh phí từ Chương trình nghiên cứu ứng dụng phát triển công nghệ lượng (mã số đề tài KC.05.13/16-20) Tài liệu tham khảo Y H Kiang, Fuel property estimation and combustion process characterization, Conventional fuels, biomass, biocarbon, waste fuels, refuse derived fuel, and other alternative fuels, Academic Press (2018) D L Summerbell, C Y Barlow, J M Cullen, Potential reduction of carbon emissions by performance improvement: A cement industry case study, Journal of Cleaner Production, 135, 1327-1339, (2016) M Hook, K Aleklett, A review on coal-to-liquid fuels and its coal consumption, International Journal of Energy Research, 34, 848–864, (2010) S Zhuiykov, N Miura, Development of zirconia-based potentiometric NOx sensors for automotive and energy industries in the early 21st century: What are the prospects for sensors?, Sensors and Actuators B, 121, 639651, (2007) M V Twigg, Progress and future challenges in controlling automotive exhaust gas emissions, Applied Catalysis B, 70, 2-15, (2007) S Akabar, P Dutta, C Lee, High temperature ceramic gas sensor: a review, International Journal of Applied Ceramic Technology, 3, 301311, (2006) F Zhou, X Song, X Zhou, J Gao, J Bao, Z Tian, S An, Limiting-current oxygen sensor with LaNi0.6Fe0.4O3−δ dense diffusion barrier and Ce0.8Gd0.15Ca0.05O2−δ electrolyte, Ceramics International, 45, 12060-12065, (2019) C Wang, T Liu, J Li, Y Mo, M Yi, J Yu, X Wang, H Jin, A limiting current oxygen sensor based on FeO1.5 doped LDC as dense diffusion barrier, Journal of Alloys and Compounds, 743, 479-484, (2018) F Schubert, S Wollenhaupt, J Kita, G Hagen, R Moos, Platform to develop exhaust gas sensors manufactured by glass-solder-supported joining of sintered yttria-stabilized zirconia, Journal of Sensors and Sensors System 5, 25-32, (2016) 10 X Wang, T Liu, J Yu, Y Mo, M Yi, J Li, L Li, Preparation and electrical property of CaZr0.7M0.3O3 (M=Fe, Cr and Co) dense diffusion barrier for application in limiting current oxygen sensor, Sensors and Actuators B, 266, 455-462, (2018) 765 ... Đáp ứng cường độ dòng điện cảm biến 800 oC theo chu kỳ 3/20 % khí O2 (a), theo nồng độ khí O2 (b) Hình kết đáp ứng dòng điện cảm biến theo chu kỳ 3/20 % thể tích khí O2, theo nồng độ khí O2 3,... điện cực cảm biến điện hóa YSZ đo khí O2 kiểu giới hạn dịng [11-14] Cơng trình nghiên cứu cảm biến điện hóa YSZ kiểu hạn dịng sử dụng điện cực La0.8Sr0.2MnO3 đo khí O2 nhiệt độ cao Ý tưởng chọn... 800 oC Kết cho thấy cảm biến thể đáp ứng dòng điện rõ ràng theo nồng khí O2 chứng tỏ cảm biến có độ lặp lại tốt với nhiều chu trình đo Từ kết khảo sát đáp ứng dịng điện theo nồng độ khí O2 nhiệt