Nghiên cứu chế tạo một số vật liệu nano vô cơ hiệu năng cao định hướng ứng dụng trong xử lý nước TT

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ Phạm Văn Lâm NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MỘT SỐ VẬT LIỆU NANO VÔ CƠ HIỆU NĂNG CAO ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ NƯỚC Chuyên ngành: Hoa vô Mã số: 62.44.01.13 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2022 Cơng trình hồn thành tại: Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Trần Đại Lâm Phản biện 1: … Phản biện 2: … Phản biện 3: … Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi … ’, ngày … tháng … năm 202… Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Trong thập kỷ gần đây, áp lực nhu cầu nước vấn đề bảo vệ môi trường ngày gia tăng Do tồn phổ biến, khả tích lũy sinh học độc tính cao nên số tác nhân kim loại nặng (bao gồm asen), amoni, thuốc nhuộm số hợp chất vô cơ, hữu khác cần ưu tiên kiểm sốt nhiễm Rất nhiều phương pháp công nghệ xử lý nước nghiên cứu phát triển đưa vào ứng dụng Hấp phụ đã, tương lại số công nghệ xử lý nước hiệu Việc phát triển chất hấp phụ tiên tiến cần thiết, đặc biệt chất hấp phụ sở vật liệu nanocomposite Mục tiêu luận án Nghiên cứu chế tạo số vật liệu nanocomposite tiên tiến, có khả hấp phụ đa dạng chất ô nhiễm cần ưu tiên xử lý nước Ba nội dung luận án 1) Nghiên cứu tổng hợp, xác định đặc trưng đánh giá khả hấp phụ số chất ô nhiễm ưu tiên nanocomposite Fe3O4/bentonite (FB) 2) Nghiên cứu tổng hợp, xác định đặc trưng vật liệu nanocomposite nZVI/(Fe-Mn) oxit phức hợp/bentonite (IFMB) hành vi hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính RY-145 vật liệu 3) Nghiên cứu tổng hợp, xác định đặc trưng hành vi hấp phụ amoni vật liệu nanocomposite hydrogel mạng xen kẽ: mạng chitosan-g-poly(Acrylic acide)/bentonite xen với chitosan-glutarandehide (CAB/CGA) Luận án gồm 126 trang với chương Tổng quan (32 trang), Thực nghiệm (15 trang), Kết thảo luận (56 trang) Kết luận (2 trang) Có 176 tài liệu tham khảo, cập nhật đến năm 2020 CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Q trình hấp phụ loại bỏ chất nhiễm nước 1.1.1 Các chất ô nhiễm chủ yếu cần ưu tiên xử lý nước: Dựa vào tính phổ biến tác nhân ô nhiễm môi trường, khả tích lũy sinh học độc tính chúng mà nhiều trường hợp số tác nhân kim loại nặng (bao gồm asen), amoni, thuốc nhuộm, hóa chất dược phẩm, vi khuẩn coli, coliform số hợp chất vô cơ, hữu xem chất cần ưu tiên kiểm sốt nhiễm 1.1.2 Các cơng nghệ có sẵn để loại bỏ chất ô nhiễm Các phương pháp phổ biến bao gồm kết tủa, keo tụ, lắng - tách trọng lực, tuyển nổi, lọc, hấp phụ, trao đổi ion, thẩm tách điện, điện phân, oxy hóa, chưng cất, thẩm thấu ngược, phân hủy sinh học v.v Mỗi phương pháp có ưu điểm hạn chế riêng chi phí, hiệu quả, tính khả thi hậu tác động đến môi trường Cho đến nay, chưa có phương pháp mà riêng có khả xử lý đầy đủ nguồn nước ô nhiễm 1.1.3 Quá trình hấp phụ (HP) để loại bỏ chất ô nhiễm nước HP xử lý nước trình xảy bề mặt vật liệu rắn xốp, chất nhiễm chuyển từ pha lỏng đến bề mặt vật liệu bị giữ lại tương tác vật lý và/hoặc hóa học Để đánh giá khả HP, thường dựa hai thông số dung lượng hiệu suất HP Chúng xác định từ nghiên cứu đẳng nhiệt HP Hai mơ hình đẳng nhiệt HP thường sử dụng nghiên cứu HP xử lý nước mơ hình Langmuir mơ hình Freundlich Tái sinh vật liệu HP yếu tố cần quan tâm Các yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến trình HP bao gồm: Bản chất chất HP, diện tích bề mặt riêng kích thước mao quản chất HP, kích thước hạt chất HP, độ hòa tan chất bị HP, độ phân cực chất HP, liều lượng chất HP, nhiệt độ dung dịch, pH dung dịch thời gian tiếp xúc chất bị HP vật liệu 1.2 Vật liệu HP nano, nanocomposite xử lý nước HP phương pháp có nhiều lợi cho việc xử lý nước có hiệu cao, vận hành dễ dàng, thiết kế linh hoạt, tiêu tốn lượng Đặc biệt kỹ thuật áp dụng để xử lý hầu hết chất hữu cơ, vô Việc tìm kiếm chất HP hiệu ln nhận quan tâm nghiên cứu phát triển công nghệ Đặc biệt, hướng nghiên cứu sử dụng công nghệ, vật liệu nano để xử lý môi trường tiềm 1.2.1 Vật liệu nano với vai trò chất HP nano xử lý nước Cho đến chất HP nano sử dụng xử lý nước bao gồm số nhóm chính: Chất hấp phụ nano sở carbon, kim loại oxit kim loại Mặc dù có hoạt tính cao tác nhân nhiễm, hạt nano sử dụng xử lý nước có nhược điểm cố hữu như: dễ bị kết tụ làm giảm diện tích bề mặt hoạt tính hóa học hạt, dẫn đến giảm khả hấp phụ; khó tách hạt nano khỏi hệ thống huyền phù để làm nước, khó thu gom vật liệu, hồn ngun để tái sử dụng; bị phát tán vào nước ảnh hưởng đến môi trường sức khỏe người Để khắc phục, cách tiếp cận khả thi phát triển vật liệu hấp phụ nanocomposite (NC) 1.2.2 Chất HP nanocomposite xử lý nước Vật liệu NC lên lựa chọn thay phù hợp để khắc phục hạn chế vật liệu kỹ thuật khác Chúng cho vật liệu kỷ 21 Trong vật liệu NC, hạt nano thường tổng hợp chất ổn định (polyme, khoáng sét, vật liệu vơ xốp, than hoạt tính ) Trong số chất hấp phụ NC NC sở oxit kim loại biệt oxit từ tính (Fe3O4, γ - Fe2O3) NC polyme nằm số vật liệu quan tâm 1.3 Những vấn đề nghiên cứu luận án 1.3.1 Khoáng sét bentonite - vật liệu nguồn chế tạo nanocomposite Trong ba vật liệu nghiên cứu luận án có tham gia bentonite với vai trò chất (trong FB IFMB) chất phân tán gia cường tạo liên kết ngang (trong CAB/CGA) Khả trao đổi cation đặc tính quan trọng bentonite, gây nên mở rộng khoảng cách lớp alumosilicate Tùy theo mức độ mở rộng, ta có bentonite xen lớp (intercalation tách lớp (exfoliated) Các lớp cấu trúc (hoặc tập hợp số lớp) tách rời có kích thước 100 nm gọi nanoclay Nanoclay có diện tích bề mặt cao khả thay đổi đặc tính khống sét khả trao đổi cation, kích thước mao quản 1.3.2 Nanocomposite Fe3O4/bentonite Tình hình nghiên cứu chế tạo ứng dụng FB xử lý nước Các nghiên cứu tổng hợp sử dụng FB để xử lý nước diễn mạnh mẽ Tổng quan nghiên cứu yếu tố sau ảnh hưởng đáng kể đến đặc tính vật liệu: - Hàm lượng thành phần pha hạt nano từ tính; - Kích thước, phân bố kích thước hạt trạng thái tập hợp hạt; - Diện tích bề mặt riêng cấu trúc xốp khoáng sét; - Mức độ phân tán đồng hạt oxit sắt bentonite Phương pháp tổng hợp Fe3O4/bentonite (FB) Để tổng hợp FB nghiên cứu công bố thường sử dụng hai phương pháp đồng kết tủa “sét chống” Bentonite sử dụng trực tiếp trình dẫn đến mở rộng khoảng cách lớp khơng có thay đổi lớn cấu trúc lớp bentonite 1.3.3 Nano sắt hóa trị không (nZVI) oxit phức hợp Fe-Mn Sắt kim loại kích thước nano hay nano sắt hóa trị khơng (nZVI) trở thành vật liệu nano thông dụng xử lý môi trường giá thành rẻ, hoạt tính dung lượng hấp phụ cao Tuy nhiên, nZVI có nhược điểm độ bền kém, suy giảm hoạt tính nhanh dễ bị oxi hóa xu hướng kết tập hạt cao… Để cải thiện độ bền tăng hiệu làm việc, việc chế tạo nZVI dạng composite với oxit kim loại, polyme, số loại khoáng sét nghiên cứu rộng rãi Oxit phức hợp Fe-Mn (FMO) gần đánh chất xúc tác - hấp phụ hiệu để loại bỏ chất ô nhiễm từ nước Do có cấu trúc vơ định hình (hoặc có độ tinh thể thấp) FMO có diện tích bề mặt riêng cao, dung lượng hấp phụ lớn Với ý tưởng kết hợp khả xúc tác oxy hóa-hấp phụ oxit phức hợp FMO với khả xúc tác khử-hấp phụ nZVI đồng thời để tăng độ bền, giảm hiệu ứng kết tụ vật liệu nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite nZVI/oxit phức hợp (Fe-Mn)/bentonite (ký hiệu IFMB) 1.4 Hydrogel nanocomposite sở chitosan Hydrogel đặc biệt hydrogel composite (HC) xem chất HP tiềm năng, phổ biết HC chitosan Do tính ưa nước khả trương nở cao, HC có nhiều ưu điểm tốc độ dung lượng HP Tuy nhiên HC nghiên cứu thường có nhược điểm chung độ trương nở cao dẫn đến độ bền hóa Trong luận án, tổng hợp composite xen mạng để làm giảm độ trương nở cải thiện độ bền vật liệu Đồng thời, để tăng hiệu hấp phụ amoni vật liệu kỹ thuật in dấu phân tử sử dụng Do có tính chọn lọc, khả hấp phụ, độ ổn định cao tổng hợp dễ dàng, polyme in dấu phân tử (MIPs) coi chất hấp phụ chọn lọc phù hợp hấp dẫn áp dụng làm nước Những năm gần đây, nhiều nghiên cứu sử dụng MIPs để xử lý nước nước thải báo cáo Tuy nhiên nay, chưa có tài liệu đề cập đến việc loại bỏ amoni nước phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu MIPs nói chung CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp vật liệu 2.1.1 Vật liệu FB Tổng hợp vật liệu gồm giai đoạn: -Tách lớp bentonite: sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion (PEG) kết hợp với siêu âm -Tổng hợp FB phương pháp đồng kết tủa dùng bentonite tách lớp -Thiết kế hệ thống xốp: cách thêm tinh bột nung vật liệu tổng hợp nhiệt độ cao Nghiên cứu lựa chọn thành phần vật liệu chế độ nung sở sản phẩm có hiệu suất HP As(V) tốt có độ bền cao 2.1.2 Vật liệu IFMB Tổng hợp IFMB: sử dụng phương pháp đồng kết tủa Oxit hỗn hợp composite (Fe-Mn)/bentonite (FMB) tổng hợp trước Sau đó, nZVI tổng hợp huyền phù FMB phương pháp khử hóa học muối Fe(II) Fe(III) với NaBH4, thu IFMB Thành phần IFMB tối ưu hóa, dùng phương pháp đáp ứng bề mặt 2.1.3 Vật liệu CAB/CGA Trước hết, vật liệu CAB tổng hợp phản ứng đồng trùng hợp CTS AA với có mặt bentonite, sử dụng KPS làm tác nhân khơi mào Sau đó, sử dụng CAB vừa tổng hợp để chế tạo CAB/CGA NH4Cl đưa thêm vào từ giai đoạn đầu làm tác nhân in dấu phân tử Các thông số quan trọng cho tổng hợp CAB cần xác định: hàm lượng bentonite, tỷ lệ khối lượng AA/CTS, hàm lượng MBA, tỷ lệ khối lượng NH4Cl/chitosan, nhiệt độ thời gian phản ứng Chúng lựa chọn sở đánh giá hiệu suất hấp phụ amoni vật liệu tạo thành 2.2 Nghiên cứu khả hấp phụ vật liệu Vật liệu FB: nghiên cứu khả HP As(III) As(V), Pb2+ Cd2+ thuốc nhuộm RR-195 Vật liệu IFMB: nghiên cứu khả HP thuốc nhuộm RY-145 Vật liệu CAB/CGA: nghiên cứu khả HP amoni Các nội dung nghiên cứu HP: ảnh hưởng pH dung dịch, nồng độ dung dịch ban đầu, hàm lượng vật liệu, thời gian tiếp xúc đánh giá đẳng nhiệt HP 2.3 Nghiên cứu khả tái sử dụng vật liệu: Thực IFMB CAB/CGA Chu trình hấp phụ - giải hấp phụ lặp lại lần 2.4 Các phương pháp đặc trưng vật liệu phân tích đánh giá kết hấp phụ: Đặc trưng vật liệu: XRD, FTIR, SEM, TEM, EDX, đẳng nhiệt hấp phụ N2, TGA-DTA, đo đường cong từ hóa, xác định điểm PZC độ trương nở (cho CAB/CGA) Phân tích đánh giá kết hấp phụ: AAS, so màu, UV-vis, phân tích COD TOC CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Vật liệu FB 3.1.1 Nghiên cứu lựa chọn thành phần FB chế độ nung Từ hiệu suất HP độ bền hóa mẫu FB có tỉ lệ Fe/bentonite nhiệt độ nung khác lựa chọn vật liệu FB tốt có tỉ lệ FB/bentonite = 75/25 nung nhiệt độ 500 oC (FB75-500), sử dụng cho nghiên cứu 3.1.2 Các đặc trưng vật liệu Trên giản đồ XRD mẫu FB75-500 nung 500 oC (Hình 3.1b) xuất vạch đặc trưng cho cấu trúc spinel đảo vật liệu Đồng thời không thấy xuất vạch đặc trưng α-Fe2O3, chứng tỏ hạt nano sắt từ trở nên bền nhiệt có mặt bentonite tinh bột Giản đồ XRD mẫu bentonite trình xử lý tách lớp cho thấy cấu trúc lớp bị phá vỡ, huyền phù bentonite tách lớp mức độ cao (exfoliated) chuyển thành nanoclay Hình 3.1b Giản đồ XRD FB75-500 Như vậy, kết nghiên cứu đặc trưng vật liệu chứng tỏ có mặt bentonite tách lớp tạo điều kiện cho hạt nano Fe3O4 phân tán đồng tránh tượng kết tập, đồng thời hạn chế phát triển tinh thể Fe3O4 mẫu FB75-500 nung vật liệu Các hạt Fe3O4 tạo thành có dạng gần hình cầu, kích thước nhỏ, khoảng 10 -12 nm, phân bố rời rạc dường trịn so với Fe3O4 khơng có bentonite (ảnh SEM Hình 3.3) Ngồi ra, kết nghiên cứu cho thấy FB thể tính chất siêu thuận từ đặc trưng điểm PZC = 5,5 Hình 3.3 Ảnh SEM Fe3O4 (trái) vật liệu FB (phải) 3.1.3 Khả HP vật liệu 3.1.3.1 Hấp phụ As: 12 cân phút tiếp xúc (hiệu suất HP đạt đến 93,3 % (Hình 3.17) Hình 3.17 Ảnh hưởng thời gian tiếp xúc đến hiệu suất hấp phụ Các số liệu thực nghiệm phù hợp với mơ hình đẳng nhiệt Langmuir Giá trị HP cực đại theo mơ hình Langmuir qmax = 116,3 mg/g, cao đáng kể so với số vật liệu sở Fe3O4 công bố 3.2 Vật liệu IFMB 3.2.1 Tối ưu hóa thành phần IFMB Sử dụng phương pháp đáp ứng bề mặt (RSM) để tối ưu hóa thành phần IFMB cho mục tiêu hấp phụ thuốc nhuộm RY-145 Để thực hiện, 15 mẫu vật liệu IFMB tổng hợp với thành phần thay đổi xác định hiệu suất hấp phụ Kết tối ưu hóa cho thấy ba biến độc lập hàm lượng bentonite, tỉ lệ Fe/Mn, hàm lượng nZVI có ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ thuốc nhuộm Trong đó, tỉ lệ Fe/Mn yếu tố có ảnh hưởng lớn Đã xác định IFMB chứa 9,56% bentonite, 16,97% nZVI 73,74% oxit phức hợp (có tỷ lệ mol Fe/Mn = 1,75) vật liệu có thành phần tối ưu cho mục tiêu hấp phụ thuốc nhuộm RY-145 Hiệu suất hấp phụ RY-145 vật liệu đạt 98,16% (điều kiện hấp phụ: lượng chất hấp phụ 1,0 g/l, nồng độ thuốc nhuộm ban đầu 200 mg/l, pH = 6,5, thời gian tiếp xúc 120 phút, tốc độ lắc 120 v/ph nhiệt độ 25oC) Đánh giá tính tương thích mơ hình: 13 Ba mẫu vật liệu tổng hợp theo thành phần tối ưu lựa chọn từ mô hình xác định hiệu suất hấp phụ RY-145 điều kiện Sai số tương đối hiệu suất hấp phụ RY-145 giá trị thực nghiệm giá trị tính theo mơ hình 0,36 Như vậy, mơ hình có độ lặp lại tốt 3.2.2 Các đặc trưng vật liệu Kết XRD cho thấy oxit phức hợp Fe-Mn hai vật liệu trạng thái vơ định hình Đặc biệt, giản đồ XRD không xuất vạch đặc trưng oxit sắt chứng tỏ nZVI khơng (hoặc ít) bị oxy hóa Như vậy, nằm composite, nZVI bảo vệ khỏi q trình oxi hóa thành oxit Kết chụp ảnh SEM Hình 3.23 a b c d Hình 3.23 Ảnh SEM bentonite tách lớp (a), vật liệu FMB (b) IFMB (c d) Có thể thấy oxit phức hợp FMB hình thành dạng lớp xốp phủ bề mặt bentonite Ở vật liệu IFMB, quan sát thấy rõ hạt nano nZVI 14 gần hình cầu, biên hạt rõ nét, kích thước nhỏ tương đối đồng đều, 10 nm Kết phân tích EDX nguyên tố có % khối lượng vị trí khác mẫu thay đổi, chứng tỏ phân bố tương đối đồng chúng bề mặt vật liệu Vật liệu có diện tích bề mặt tương đối cao, 218 m2/g điểm PZC 6,76, gần với pH trung tính 3.2.3 Hành vi hấp phụ thuốc nhuộm RY-145 IFMB Từ kết xác định ảnh hưởng pH (Hình 3.26) nhận thấy, pH tăng từ đến khoảng hiệu suất hấp phụ thay đổi khơng đáng kể, giảm từ 87.8 xuống 85.8% Tiếp tục tăng pH tới 10, hiệu suất hấp phụ giảm nhanh, xuống tới 3,7% pH = 10 Giá trị pH =6 chọn cho nghiên cứu Hình 3.26 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất hấp phụ RY-145 IFMB Ảnh hưởng pH giải thích sau: khoảng pH > PZC, bề mặt vật liệu tích điện âm, khơng thuận lợi cho hấp phụ anion Mặt khác, tăng pH lượng ion OH- dung dịch tăng, lực đẩy tĩnh điện tăng gây khó khăn cho q trình di chuyển anion thuốc nhuộm đến bề mặt vật liệu Những điều cản trở lớn đến trình hấp phụ, làm cho hiệu suất giảm mạnh Trong khoảng pH thấp, PZC, bề mặt vật liệu tích điện dương tạo nên lực hút tĩnh điện mạnh với thuốc nhuộm anion RY-145, đồng thời việc tăng lượng H+ dung dịch thuận lợi cho trình di chuyển anion RY – 145 nên khả hấp phụ tăng 15 Từ kết nghiên cứu ảnh hưởng pH, bàn luận thêm chế xử lý RY-145 vật liệu: Như trình bày phần tổng quan, trình xử lý thuốc nhuộm nước nZVI xảy theo nhiều chế Vật liệu IFMB với thành phần phức tạp nên khó dự đốn chế q trình Tuy nhiên, với vai trị chất hấp phụ oxit hỗn hợp Fe-Mn diện tích bề mặt cao vật liệu, cho trình làm màu thuốc nhuộm RY-145 vật liệu IFMB chủ yếu thiên chế hấp phụ Mẫu dung dịch trước sau hấp phụ phân tích tiêu COD TOC Có thể thấy, việc đánh giá kết xử lý thuốc nhuộm RY-145 qua tiêu COD TOC thấp khoảng 10% so với đánh giá qua phương pháp so màu Điều có nghĩa q trình xử lý, RY-145 không bị phân hủy phản ứng oxi hóa - khử tạo sản phẩm hữu trung gian dung dịch không đáng kể Kết củng cố thêm cho lập luận chế làm màu RY-145 vật liệu IFMB chủ yếu trình hấp phụ vừa phân tích Ảnh hưởng thời gian tiếp xúc nghiên cứu ba vật liệu IFMB, nZVI bentonite (nZVI/B) oxit phức hợp Fe-Mn bentonite (MFB) Kết xác định ảnh hưởng thời gian tiếp xúc đến hiệu suất loại bỏ RY-145 (Hình 3.27) cho thấy hiệu suất tốc độ hấp phụ RY-145 giảm dần theo dãy: IFMB > nZVI/B > FMB Khi đạt cân bằng, hiệu suất hấp phụ vật liệu IFMB cao nhất, sau đến FMB, diện tích bề mặt riêng IFMB < FMB (218,37 < 283,45 m2/g) Vật liệu FMB có tốc độ hiệu suất hấp phụ nhỏ nhất, cân hấp phụ đạt sau 80 phút tiếp xúc Sự khác tốc độ hiệu suất hấp phụ nZVI/B FMB chất hoàn toàn khác hai vật liệu Điều thú vị thành phần IFMB có 16% nZVI, khả hấp phụ vật liệu cao rõ rệt so với nZVI/B Kết giải thích tác dụng “hiệp đồng” oxit hỗn hợp Fe-Mn, nZVI bentonite composite IFMB 16 Hình 3.27 Ảnh hưởng thời gian tiếp xúc đến hiệu suất HP RY-145 (pH = 6, Co = 300 mg/l, vật liệu 1.0 g/l, thời gian tiếp xúc 120 phút) Đẳng nhiệt hấp phụ: Để thấy rõ khả hấp phụ thuốc nhuộm vượt trội IFMB, đẳng nhiệt hấp phụ thuốc nhuộm RR-195 IFMB nghiên cứu với RY-145 Các thơng số hai mơ hình (Bảng 3.23) cho thấy số liệu thực nghiệm hấp phụ hai thuốc nhuộm phù hợp với mơ hình Langmuir Mặc dù vật liệu FB hấp phụ tốt thuốc nhuộm RR-195 (Mục 3.1.3.3), dung lượng hấp phụ RR-195 cực đại IFMB qmax = 287 mg/g, cao nhiều so với FB (116,3 mg/g) Đối với RY 145, qmax = 344,8 mg/g Có thể thấy dung lượng HP RY-145 IFMB cao rõ rệt so với nhiều vật liệu công bố Kết khẳng định tiềm sử dụng IFMB vật liệu hấp phụ xử lý loại thuốc nhuộm azo nước Bảng 3.23 Các thông số đẳng nhiệt Langmuir Freundlich Thuốc Langmuir Freundlich nhuộm qmax (mg/g) b R2 n Kf R2 RY-145 344,8 0,0451 0,9974 1,011 1.014 0,9945 RR-195 287,5 0,0048 0,9997 10,162 174,98 0,6863 Nghiên cứu khả tái sử dụng: So sánh giản đồ XRD vật liệu ban đầu vật liệu sau chu kì HP, khơng nhận thấy có thay đổi thành 17 phần pha, không xuất pha tinh thể mới, cho thấy pha nZVI oxit phức hợp Mn-Fe vật liệu composite tương đối bền, không bị chuyển hóa thành oxit dạng tinh thể khác Tuy nhiên cường độ vạch đặc trưng cho nZVI giảm dần theo số chu kì, chứng tỏ có mát nZVI (có thể vật liệu bị hịa tan dần chu kì) Điều phù hợp với kết nghiên cứu HP, sau chu kì, hiệu suất HP RY-145 giảm từ 85,7% xuống 63,8% Trong thực tế, với mức độ giảm này, vật liệu IFMB hồn tồn tái sử dụng nhiều lần mà đạt hiệu mong muốn 3.3 Vật liệu CAB/CGA 3.3.1 Tổng hợp vật liệu Xác định điều kiện tổng hợp CAB Giai đoạn tổng hợp CAB có tác dụng định đến khả HP amoni vật liệu Các thông số quan trọng tổng hợp CAB lựa chọn sở đánh giá hiệu suất hấp phụ amoni mẫu vật liệu CAB Kết đưa Bảng 3.26 Bảng 3.26 Các thơng số quan trọng quy trình tổng hợp CAB Bentonite AA/CTS MBA KPS T o t Khuấy (%) (g/g) (%) (g) ( C) (h) (v/ph) 10 1,2 80 450 Nghiên cứu phổ FTIR mẫu vật liệu CAB (Hình 3.31 đưa đại diện) khẳng định được: Phản ứng ghép đồng trùng hợp xảy CTS, AA bentonite hình thành vật liệu CAB Cả hai nhóm –NH2 –OH CTS tham gia vào phản ứng ghép đồng trùng hợp với AA Bentoninite có mặt mẫu CAB phiến bentonite tham gia vào phản ứng trùng hợp tạo liên kết ngang Lượng NH4Cl thích hợp, chọn thông qua việc xác định hiệu hấp phụ amoni mẫu vật liệu CAB/CGA với tỷ lệ khối lượng NH4Cl/chitosan khác Tỉ lệ NH4Cl/chitosan = 2/1 lựa chọn 18 Hình 3.31 Phổ hồng ngoại của: Bentonite, chitosan, mẫu CAB có hàm lượng bentonite khác (B0, B5, B10, B20 B30) 3.3.2 Các đặc trưng vật liệu CAB/CGA Hình thái bề mặt cấu trúc xốp vật liệu: 19 Hình 3.37 (a b) ảnh SEM mẫu vật liệu B20 (CAB 20% bentonite) CAB/CGA (20% bentonite) Cả hai mẫu vật liệu có độ xốp cao Điểm khác biệt quan trọng vật liệu CAB/CGA có cấu trúc xốp đồng kích thước, phân bố mao quản cấu trúc bề mặt vật liệu Dễ dàng nhận thấy bề mặt CAB/CGA săn dự đoán độ bền cao CAB Hình 3.37 Ảnh SEM của:a) Mẫu CAB, b) CAB/CGA Độ trương nở thông số quan trọng vật liệu hydrogel, chúng ảnh hưởng trực tiếp đến hành vi vật liệu dung dịch Kết xác định độ trương nở vật liệu Qep = 6,19 So với vật liệu CAB (có Qep cao tới 73.1), Qep CAB/CGA thấp 10 lần Như vật liệu CAB/CGA đạt mục đích mong muốn giảm đáng kể độ trương nở Điểm điện tích khơng PZC: PZC CAB/CGA CAB xác định đồng thời để so sánh Đã xác định PZC CAB CAB/CGA 7,75 5,70 tương ứng Giá trị PZC thay đổi ảnh hưởng đến hành vi hấp phụ vật liệu nghiên cứu 3.3.3 Hành vi hấp phụ amoni CAB/CGA Ảnh hưởng pH: Hiệu suất hấp phụ amoni CAB/CGA CAB giá trị pH khác chứng tỏ pH ảnh hưởng không nhiều đến hiệu suất 20 loại bỏ amoni vật liệu Khả hấp phụ amoni CAB/CGA cao gần không đổi khoảng pH 4÷ So sánh với vật liệu CAB CAB/CGA hấp phụ tốt ổn định vùng pH rộng hơn, mở rộng vùng pH thấp Điều dự đốn dựa giá trị PZC vật liệu: PZC CAB/CGA nằm vùng pH thấp nhiều so với CAB Hiệu suất hấp phụ cao khoảng pH rộng lợi lớn vật liệu áp dụng thực tế Ảnh hưởng thời gian tiếp xúc: Kết nghiên cứu cho thấy hiệu suất hấp phụ tăng nhanh thời gian phút tiếp xúc đầu tiên, độ hấp phụ cao Tiếp tục tăng thời gian, tốc độ hấp phụ giảm dần đạt cân sau khoảng 30 phút Đẳng nhiệt hấp phụ amoni: Từ kết thí nghiệm đẳng nhiệt hấp phụ amoni xây dựng đồ thị đẳng nhiệt hấp phụ theo mơ hình Langmuir Freundlich (Hình 3.43) Hình 3.43 Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Freundlich Cũng từ kết này, thơng số hai mơ hình đẳng nhiệt xác định (Bảng 3.31) Chỉ số R2 = 0,990 mơ hình Langmuir gần với giá trị R2=0,994 mơ hình Freundlich Điều vật liệu chưa đạt độ che phủ tối đa Giá trị dung lượng hấp phụ cực đại tạm tính theo phương trình Langmuir qmax = 125 mg [NH4+-N]/g vật liệu Dung lượng hấp phụ 21 vật liệu cao so với vật liệu CAB (52,63 mg N/g) vật liệu hấp phụ amoni công bố Bảng 3.31 Các thông số hai mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich Langmuir n Kf (l/g) R qmax (mg/g) b R2 1,381 7,430 0,994 125 0,159 0,990 So sánh khả hấp phụ amoni CAB, CAB/CGA CAB/CGAtt Để đánh giá hiệu kỹ thuật in dấu phân tử, mẫu vật liệu tương tự CAB/CGA không sử dụng kỹ thuật in dấu phân tử (mẫu CAB/CGAtt) tổng hợp Nghiên cứu HP amoni tiến hành đồng thời ba vật liệu CAB, CAB/CGA CAB/CGAtt để so sánh, kết thể Hình 3.44 Hình 3.44 Đường động học hấp phụ ba vật liệu CAB, CAB/CGA CAB/CGAtt Quan sát Hình 3.44 thấy dung lượng hấp phụ ba vật liệu xếp theo thứ tự: CAB/CGA > CAB > CAB/CGAtt So với CAB, dung lượng hấp phụ CAB/CGAtt cịn thấp Sự có mặt mạng xen kẽ CGA làm cho vật liệu có độ trương nở thấp dẫn đến giảm khả hấp phụ vật liệu Hơn nữa, đưa thêm mạng xen kẽ khơng chứa nhóm COO- vào vật liệu, 22 số lượng nhóm COO- có đơn vị khối lượng vật liệu giảm, góp phần làm giảm dung lượng hấp phụ Trong đó, CAB/CGA có dung lượng hấp phụ vượt trội hẳn so với CAB Kết thể rõ hiệu kỹ thuật MIP Ngồi nhận thấy hai vật liệu có mạng CGA xen kẽ có thời gian đạt cân lâu vật liệu CAB (khơng có mạng xen kẽ) Ngun nhân độ trương nở thấp vật liệu mạng xen kẽ gây nên trở lực khuếch tán cao, làm cho tốc độ hấp phụ giảm Nghiên cứu tái sử dụng vật liệu: đến chu kỳ thứ dung lượng hấp phụ không suy giảm so với lần hấp phụ Amoni hấp phụ vật liệu giải hấp hiệu với dung dịch NaOH 0,1 mol/l vòng 10 phút Hơn vật liệu khơng bị hao mịn sau chu kỳ làm việc, chứng tỏ độ bền học hóa học cao vật liệu Các kết xác nhận vật liệu tái sinh tái sử dụng nhiều lần KẾT LUẬN Vật liệu nanocomposite Fe3O4/bentonite (FB) tổng hợp thành công bentonite tách lớp phương pháp đồng kết tủa nung 500 oC với có mặt tinh bột Vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn (133,2 m2/g), hạt nano Fe3O4 tương đối đồng với kích thước 10 - 12 nm, phân tán tốt có độ ổn định cao Nghiên cứu khả hấp phụ vật liệu xác định được:  Hấp phụ As(III) As(V) đạt dung lượng cực đại tương ứng 37,5 34,0 mg/g pH = 6,5)  Tại pH = 6, nồng độ dung dịch đầu 200 mg/l hàm lượng chất hấp phụ 1g/l, dung lượng hấp phụ Pb2+ Cd2+ đạt 141,8 91,4 mg/g, tương ứng  Dung lượng hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính RY-195 cao vùng pH thấp (qmax = 116,3 mg/g pH=3) 23 Vật liệu hấp phụ nanocomposite nZVI/oxit phức hợp (FeMn)/bentonite (IFMB) tổng hợp thành công phương pháp hóa học ướt Vật liệu gồm pha oxit phức hợp Fe-Mn vơ định hình hạt tinh thể nZVI tương đối bền phân bố đồng bentonite tách lớp với diện tích bề mặt riêng lớn 218 m2/g Tối ưu hóa thành phần vật liệu phương pháp đáp ứng bề mặt xác định IFMB chứa 9,56 % bentonite, 16,97 % nZVI 73,74 % oxit phức hợp (có tỷ lệ mol Fe/Mn = 1,75) vật liệu có thành phần tối ưu cho mục tiêu hấp phụ thuốc nhuộm RY-145 Vật liệu có khả hấp phụ RY-145 tốt, trình đạt cân sau 40 phút tiếp xúc với dung lượng hấp phụ cực đại 344,8 mg/g Hiệu suất hấp phụ đạt 98,5 % trường hợp nồng độ thuốc nhuộm ban đầu 200 mg/l, pH dung dịch lượng vật liệu g/l Vật liệu mới, nanocomposite hydrogel in dấu phân tử CAB/CGA, tổng hợp thành công cách tổng hợp mạng polyme CAB sử dụng kỹ thuật in dấu phân tử, sau xen mạng CAB với mạng polyme liên kết ngang CGA CAB/CGA có cấu trúc xốp đồng đều, bao gồm kích thước lỗ xốp, mật độ lỗ xốp hình dạng cấu trúc bề mặt Vật liệu có độ trương nở thấp, độ bền bền hóa cao CAB/CGA có khả hấp phụ amoni tốt vùng nồng độ thấp khoảng pH rộng với tốc độ dung lượng hấp phụ cao (qmax đạt tới 125 mg [NH4+-N]/g pH dung dịch 6,5) CAB/CGA hoàn nguyên năm lần dung dịch NaOH 0,1M mà không hao tổn chất hấp phụ dung lượng hấp phụ 24 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN Trong nghiên cứu tổng hợp nanocomposite Fe3O4/bentonite, sử dụng kỹ thuật tách lớp bentonite trước đưa vào tổng hợp vật liệu Nhờ vậy, vật liệu có đặc trưng ưu việt diện tích bề mặt riêng lớn, hạt nano Fe3O4 có tính ổn định cao, phân tán tốt phiến nanoclay với kích thước nhỏ đồng tạo nên khả hấp phụ cao nhiều loại tác nhân ô nhiễm bao gồm anion, cation chất hữu Đã tổng hợp vật liệu nanocomposite nZVI/oxit phức hợp (FeMn)/bentonite (vật liệu IFMB) có khả hấp phụ tốt hai thuốc nhuộm RR-195 RY-145, cho thấy tiềm sử dụng IFMB vật liệu hấp phụ xử lý loại thuốc nhuộm azo nước Đã tổng hợp vật liệu hydrogel nanocomposite in dấu phân tử CAB/CGA CAB/CGA polyme xen kẽ mạng polyme hydrogel nanocomposite in dấu phân tử CTS-g - PAA/bentonite (CAB) mạng polyme xen kẽ polyme CTS liên kết ngang với glutaraldehyde (CGA) Lần kỹ thuật in dấu phân tử áp dụng tổng hợp vật liệu hydrogel cho mục đích hấp phụ amoni tạo cho vật liệu khả hấp phụ amoni hiệu với dung lượng hấp phụ cao vượt trội so với số vật liệu hydrogel tương tự nghiên cứu công bố Với giải pháp tạo mạng polyme xen kẽ, độ trương nở vật liệu kiểm soát, độ bền bền hóa cao, hồn ngun nhiều lần mà không hao tổn vật liệu dung lượng hấp phụ Kết hợp khả hấp phụ tốt, độ trương nở thấp, độ bền cao đặc biệt khả tái sử dụng nhiều lần, CAB/CGA ứng dụng thực tế để xử lý amoni nước 25 CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Phạm Văn Lâm, Nguyễn Bình Dương, Vũ Anh Tuấn, Loại bỏ crom nước vật liệu nanocompozit Fe3O4/bentonite, Tạp chí Hóa học ISSN 0867-7144, T54 (5E1,2), 221-225, 2016 Phạm Văn Lâm, Nguyễn Bình Dương, Trịnh Hồi Thu, Vũ Anh Tuấn, Nghiên cứu khả hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính RR195 vật liệu nanocomposit Fe3O4/Bentonit, Tạp chí Hóa học ISSN 0867-7144, T54 (6E2), 99-102, 2016 Phạm Văn Lâm, Nguyễn Bình Dương, Trịnh Hoài Thu, Vũ Anh Tuấn, Loại bỏ phốt phát nước sử dụng nanocomposit Fe3O4/ Bentonit, Tạp chí Hóa học ISSN 0867-7144, T54 (6E2), 103-106, 2016 Phạm Văn Lâm, Nguyễn Bình Dương, Quản Thị Thu Trang, Vũ Anh Tuấn Removal of Pb2+ and Cd2+ ions from aqueous solutions using Fe3O4/Bentonite nanocomposite, Tạp chí Hóa học ISSN 0867-7144, T56 (5), 617-622, 2018 Quản Thị Thu Trang, Phan Thị Ngọc Bích, Nguyễn Bình Dương, Phạm Văn Lâm, Preparation and amonium adsorption behaviour of chitosan-gpolyacrylic acid/bentonite composite hydrogel, Tạp chí Hóa học ISSN 0867-7144, T57 (4E1,2), 421- 425, 2019 Phạm Thị Thanh Huyền, Nguyễn Bình Dương, Quản Thị Thu Trang, Phan Thị Ngọc Bích, Phạm Văn Lâm, Chế tạo tối ưu hóa thành phần chất hấp phụ nZVI/oxit phức hợp (Fe-Mn)/bentonit cho loại bỏ thuốc nhuộm hoạt tính RY-145 nước, Tạp chí Xúc tác hấp phụ Việt Nam, T9 (3), 45-51, 2020 ... Tình hình nghiên cứu chế tạo ứng dụng FB xử lý nước Các nghiên cứu tổng hợp sử dụng FB để xử lý nước diễn mạnh mẽ Tổng quan nghiên cứu yếu tố sau ảnh hưởng đáng kể đến đặc tính vật liệu: - Hàm... sở vật liệu nanocomposite Mục tiêu luận án Nghiên cứu chế tạo số vật liệu nanocomposite tiên tiến, có khả hấp phụ đa dạng chất ô nhiễm cần ưu tiên xử lý nước Ba nội dung luận án 1) Nghiên cứu. .. thuật áp dụng để xử lý hầu hết chất hữu cơ, vơ Việc tìm kiếm chất HP hiệu nhận quan tâm nghiên cứu phát triển công nghệ Đặc biệt, hướng nghiên cứu sử dụng công nghệ, vật liệu nano để xử lý môi