(Luận án tiến sĩ) nghiên cứu chế tạo vật liệu trên cơ sở spinel ferrite ứng dụng để xử lý kim loại nặng và chất màu hữu cơ độc hại trong môi trường nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ TRẦN VĂN CHINH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ SPINEL FERRITE ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG VÀ CHẤT MÀU HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT Hà Nội - 2022 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ TRẦN VĂN CHINH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ SPINEL FERRITE ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG VÀ CHẤT MÀU HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 9520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS Nguyễn Thị Hoài Phƣơng GS TS Vũ Thị Thu Hà Hà Nội - 2022 i LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan, cơng trình nghiên cứu riêng Các số liệu, kết trình bày luận án hồn tồn trung thực chưa cơng bố cơng trình khác, liệu tham khảo trích dẫn đầy đủ Hà Nội, ngày Tác giả luận án Trần Văn Chinh ii LỜI CẢM ƠN Luận án thực hồn thành Viện Hóa học-Vật liệu/Viện KH-CN quân sự/Bộ Quốc phòng Lời đầu tiên, Nghiên cứu sinh xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc chân thành đến PGS TS Nguyễn Thị Hoài Phương GS TS Vũ Thị Thu Hà tận tình bảo, hướng dẫn giúp đỡ em suốt thời gian thực nghiên cứu luận án Chân thành cảm ơn thầy, cô, nhà khoa học Viện Hóa họcVật liệu/Viện KH-CN quân giảng dạy, góp ý, trao đổi nội dung khoa học suốt trình học tập thực luận án Nghiên cứu sinh trân trọng cảm ơn Thủ trưởng Viện KH-CN quân sự, Phòng Đào tạo/Viện KH-CN quân sự, Viện Hóa học-Vật liệu, bạn bè đồng nghiệp gia đình tạo điều kiện, giúp đỡ để nghiên cứu sinh hoàn thành luận án Xin chân thành cảm ơn! Nghiên cứu sinh Trần Văn Chinh iii MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT vii DANH MỤC CÁC BẢNG ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ x MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu spinel ferrite 1.1.1 Cấu trúc vật liệu spinel ferrite 1.1.2 Một số tính chất vật liệu spinel ferrite 1.1.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu spinel ferrite 10 1.1.4 Ứng dụng vật liệu spinel ferrite 15 1.2 Vật liệu TiO2 19 1.2.1 Cấu trúc tính chất TiO2 19 1.2.2 Phương pháp biến tính TiO2 23 1.3 Hiện trạng giải pháp xử lý ô nhiễm kim loại nặng chất màu hữu môi trường nước 26 1.3.1 Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng 26 1.3.2 Hiện trạng ô nhiễm chất màu hữu 28 1.3.3 Hấp phụ kim loại nặng môi trường nước 31 1.3.4 Quá trình xúc tác quang phân hủy chất màu hữu độc hại 39 1.4 Tình hình nghiên cứu vật liệu spinel ferrite vật liệu tổ hợp spinel ferrite/TiO2 ứng dụng hấp phụ xúc tác 40 1.4.1 Tình hình nghiên cứu giới 40 1.4.2 Tình hình nghiên cứu nước 45 1.5 Nhận xét 47 Chương THỰC NGHIỆM 49 iv 2.1 Hóa chất, thiết bị dụng cụ thí nghiệm 49 2.1.1 Hóa chất 49 2.1.2 Thiết bị dụng cụ 49 2.2 Tổng hợp vật liệu spinel ferrite Cu1-xMgxFe2O4 50 2.3 Tổng hợp vật liệu TiO2 vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 51 2.4 Phương pháp, kỹ thuật nghiên cứu 54 2.4.1 Phương pháp xác định đặc trưng vật liệu 54 2.4.2 Phương pháp trắc quang UV-Vis 57 2.4.3 Phương pháp hấp thụ nguyên tử AAS 57 2.4.4 Xác định điểm đẳng điện vật liệu 57 2.5 Nghiên cứu khả hấp phụ Pb2+ vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 57 2.5.1 Ảnh hưởng thay Cu2+ Mg2+ đến dung lượng hấp phụ .57 2.5.2 Ảnh hưởng pH đến dung lượng hấp phụ Pb2+ vật liệu 58 2.5.3 Đẳng nhiệt hấp phụ Pb2+ vật liệu 58 2.5.4 Động học hấp phụ vật liệu 59 2.5.5 Khả tái sử dụng vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 59 2.5.6 Đánh giá khả hấp phụ chọn lọc vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 59 2.6 Nghiên cứu khả xúc tác quang hóa phân hủy dung dịch RhB vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 59 2.6.1 Ảnh hưởng hàm lượng TiO2 đến hoạt tính xúc tác quang hóa .61 2.6.2 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác quang hóa 61 2.6.3 Ảnh hưởng thời gian chiếu sáng đến hoạt tính xúc tác quang hóa .61 2.6.4 Ảnh hưởng pH đến hoạt tính xúc tác quang hóa 61 2.6.5 Khả tái sử dụng vật liệu xúc tác Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 .62 2.6.6 So sánh hoạt tính xúc tác quang vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 nguồn chiếu sáng khác 62 2.6.7 Đánh giá vai trị gốc tự q trình quang phân hủy RhB 62 v 2.6.8 Nhận diện sản phẩm phân hủy RhB khống hóa 63 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 64 3.1 Tổng hợp vật liệu spinel feritte Cu1-xMgxFe2O4 (x = 0; 0,5; 1) .64 3.1.1 Cấu trúc thành phần vật liệu 64 3.1.2 Hình thái vật liệu 70 3.1.3 Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 (BET) 72 3.1.4 Tính chất từ vật liệu 73 3.1.5 Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến UV-Vis 74 3.1.6 Khảo sát điểm đẳng điện vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 76 3.2 Tổng hợp vật liệu TiO2 vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 78 3.2.1 Cấu trúc thành phần vật liệu 78 3.2.2 Hình thái vật liệu 82 3.2.3 Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 (BET) 84 3.2.4 Tính chất từ vật liệu 85 3.2.5 Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến UV-Vis 85 3.2.6 Phổ huỳnh quang 86 3.3 Nghiên cứu khả hấp phụ Pb2+ vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 88 3.3.1 Ảnh hưởng thay Cu2+ Mg2+ đến dung lượng hấp phụ Pb2+ 88 3.3.2 Ảnh hưởng pH đến dung lượng hấp phụ Pb2+ 89 3.3.3 Đẳng nhiệt hấp phụ Pb2+ vật liệu 92 3.3.4 Động học hấp phụ Pb2+ vật liệu 98 3.3.5 Đánh giá khả tái sử dụng vật liệu 100 3.3.6 Đánh giả khả hấp phụ chọn lọc vật liệu 101 3.4 Nghiên cứu khả xúc tác quang phân hủy RhB vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 102 3.4.1 Ảnh hưởng hàm lượng TiO2 102 3.4.2 Ảnh hưởng nhiệt độ nung 104 vi 3.4.3 Ảnh hưởng hệ xúc tác 105 3.4.4 Ảnh hưởng pH 111 3.4.5 Đánh giá khả tái sử dụng vật liệu xúc tác Cu 0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 112 3.4.6 Hoạt tính xúc tác quang vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 nguồn sáng khác 113 3.4.7 Đề xuất chế phản ứng xúc tác quang phân hủy RhB vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 115 KẾT LUẬN 123 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 125 TÀI LIỆU THAM KHẢO 127 PHỤ LỤC 159 Chương TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu spinel ferrite 1.1.1 Cấu trúc vật liệu spinel ferrite Spinel ferrite hợp chất có cơng thức phân tử chung MFe 2O4, M ion kim loại hóa trị II Mg 2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Zn2+, có cấu trúc phân mạng tứ diện (A-site), bát diện (B-site) mạng tinh thể lập phương tâm diện (FCC), nhóm khơng gian Fd3m (Hình 1.1) Một đơn vị sở spinel ferrite (hằng số mạng a = b = c ~ 8,4 Ao) hình thành 32 nguyên tử O2- 24 cation Trong có cation vị trị tứ diện (A) 16 cation vị trí bát diện (B) phối trí với ion O2- [190] Tùy thuộc vào phân bố cation M 2+ Fe3+ mạng tinh thể, spinel chia làm dạng sau [92], [124] : - Spinel thường (normal spinel): Ion M 2+ phân bố vị trí tứ diện (A Site) ion Fe3+ phân bố vị trí bát diện (B site) Các spinel ferrite viết dạng (M2+)tet(Fe3+)2otcO42- Ví dụ: ZnFe2O4,… Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể spinel ferrite - ion Fe 3+ Spinel đảo (inverse spinel): Ion M 2+ phân bố vị trí bát diện (B site), phân bố vị trí tứ diện (A site) vị trí bát diện (B site), viết dạng (M2+Fe3+)oct(Fe3+)tetO42- Ví dụ: Fe3O4, NiFe2O4, CoFe2O4, MgFe2O4,… - Spinel hỗn hợp (mixed spinel): Ion M 2+ Fe3+ phân bố đồng thời vị trí tứ diện vị trí bát diện, spinel hỗn hợp viết dạng (M2+xFe3+1-x)tet(M2+1-xFe3+x)octO22- Ví dụ: MnFe2O4,… Tham số x biểu thị mức độ đảo ngược spinel Trong cấu trúc spinel, anion O2- coi cầu cố định xếp chặt theo kiểu mạng lập phương tạo thành khoảng trống tứ diện bát diện để ion kim loại phân bố Tuy nhiên, cation ảnh hưởng ngược lại với anion O2- làm cho di chuyển lệch vị trí nút mạng ban đầu Sự dịch chuyển đặc trưng tham số u (tham số oxy tham số anion) Khi giá trị u tăng, anion O2- dịch chuyển theo cách tăng khoảng cách vị trí tứ diện anion O 2- khoảng cách vị trí bát diện anion O2- giảm Đối với mạng anion lý tưởng xếp chặt, u = 3/8 thực tế thường bị biến dạng nên giá trị u > 3/8 [196] Bán kính vị trí tứ diện (vị trí A) vị trí bát diện (vị trí B) tính theo cơng thức sau [196]: r A r =( B Trong đó: rA, rB : Lần lượt bán kính lỗ trống tứ diện bát diện; Ro: Bán kính anion O2- (1,38Å); a: Hằng số mạng tinh thể 157 activity." Applied Catalysis B: Environmental, 183, pp.308-316 230 Zhang G.-Y., Sun Y.-Q., Gao D.-Z., et al (2010), "Quasi-cube ZnFe2O4 nanocrystals: hydrothermal synthesis and photocatalytic activity with TiO2 (Degussa P25) as nanocomposite." Materials Research Bulletin, 45 (7), pp.755-760 231 Zhang L., He Y., Wu Y., et al (2011), "Photocatalytic degradation of RhB over MgFe2O4/TiO2 composite materials." Materials Science Engineering: B, 176 (18), pp.1497-1504 232 Zhang L., Qingrui S.Hongxiao Y (2017), "Method for preparing iodinedoped TiO2 nano-catalyst and use thereof in heterogeneously catalyzing configuration transformation of trans-carotenoids" Google Patents 233 Zhang Y., Han C., Zhang G., et al (2015), "PEG-assisted synthesis of crystal TiO2 nanowires with high specific surface area for enhanced photocatalytic degradation of atrazine." Chemical Engineering Journal, 268, pp.170-179 234 Zhang Y., Yan L., Xu W., et al (2014), "Adsorption of Pb(II) and Hg(II) from aqueous solution using magnetic CoFe2O4-reduced graphene oxide." Journal of Molecular Liquids, 191, pp.177-182 235 Zhang Y., Yang X., Zhang Y., et al (2019), "High-performance electrochemical sensor based on Mn1-xZnxFe2O4 nanoparticle/nafionmodified glassy carbon electrode for Pb2+ detection." Journal of The Electrochemical Society, 166 (6), p.B341 236 Zhao Q., Wang M., Yang H., et al (2018), "Preparation, characterization and the antimicrobial properties of metal ion-doped TiO2 nano-powders." Ceramics International, 44 (5), pp.5145-5154 237 Zhong Z., Li Q., Zhang Y., et al (2005), "Synthesis of nanocrystalline 158 Ni–Zn ferrite powders by refluxing method." Powder technology, 155 (3), pp.193-195 238 Zhou L., Ji L., Ma P.-C., et al (2014), "Development of carbon nanotubes/CoFe2O4 magnetic hybrid material for removal of tetrabromobisphenol A and Pb (II)." Journal of hazardous materials, 265, pp.104-114 239 Zhou X., Liu N.Schmuki P.J.A.C (2017), "Photocatalysis with TiO2 nanotubes:“colorful” reactivity and designing site-specific photocatalytic centers into TiO2 nanotubes." ACS Catalysis, (5), pp.3210-3235 240 Zhu Y., Murali S., Cai W., et al (2010), "Graphene and graphene oxide: synthesis, properties, and applications." Advanced materials, 22 (35), pp.3906-3924 241 Zollinger H (2003), Color chemistry: syntheses, properties, and applications of organic dyes and pigments 2003: John Wiley & Sons 242 Zou Z., Zhou Z., Wang H., et al (2017), "Effect of Au clustering on ferromagnetism in Au doped TiO2 films: theory and experiments investigation." Journal of Physics Chemistry of Solids, 100, pp.71-77 159 PHỤ LỤC Phụ lục 1: Phổ XRD mẫu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 nung 400÷1000 oC giờ; MgFe2O4; CuFe2O4; TiO2 Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 160 161 162 163 164 Phụ lục 2: Phổ khối MS sắc ký đồ mẫu RhB thời điểm khác nhau: phút; 60 phút, 120 phút, 180 phút RhB: 443 165 DER: 415 166 EER, DR: 387 167 ER: 359 168 Phụ lục 3: Sắc đồ đo TOC mẫu RhB thời điểm khác (a) phút; (b) 30 phút; (c) 60 phút; (d) 90 phút; (e) 120 phút; (f) 150 phút (g) 180 phút 169 170 171 Phụ lục 4: Đường chuẩn phân tích Pb 2+ ... DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ TRẦN VĂN CHINH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ SPINEL FERRITE ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG VÀ CHẤT MÀU HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG. .. kim loại nặng môi trường nước 31 1.3.4 Quá trình xúc tác quang phân hủy chất màu hữu độc hại 39 1.4 Tình hình nghiên cứu vật liệu spinel ferrite vật liệu tổ hợp spinel ferrite/ TiO2 ứng. .. sau chu kỳ vật liệu tiềm để loại bỏ kim loại nặng từ mơi trường nước 1.3.4 Q trình xúc tác quang phân hủy chất màu hữu độc hại Các loại hợp chất hữu độc hại mang màu MB, MO, RhB sử dụng rộng rãi