Hình 3.33. Hoạt tính xúc tác quang phân hủy RhB của vật liệu theo thời gian (Vdd = 20 mL; Co(RhB) = 10 mg/L; mxt = 0,02 g; pH = 7).
Hoạt tính xúc tác quang phân hủy RhB của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4, TiO2 và vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 nung ở 450 oC theo thời gian được thể hiện ở Hình 3.33. Trước khi chiếu sáng, các mẫu xúc tác được đặt trong bóng tối 2 giờ để thiết lập trạng thái cân bằng hấp phụ - giải hấp [18]. Theo Hình 3.33, RhB bị hấp phụ bởi các loại vật liệu là không đáng kể. Do đó quá trình hấp phụ được bỏ qua, không ảnh hưởng tới quá trình phân hủy quang hóa.
Hình 3.34. Phổ UV-Vis quá trình phân hủy RhB theo thời gian của (a) vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 và (b) không xúc tác (Vdd = 20 mL; Co(RhB) =
10 mg/L; mxt = 0,02 g; thời gian chiếu sáng 180 phút; pH = 7).
Có thể thấy rõ ràng rằng, hiệu suất phân hủy RhB của TiO2 cao hơn Cu0.5Mg0.5Fe2O4 và thấp hơn của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2. Trong khi, hiệu suất phân hủy RhB của TiO2 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4 lần lượt là 52,7 % và 21,5 % thì hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 là 98,4 % sau 180 phút chiếu sáng. Điều này chứng tỏ rằng, vật liệu tổ hợp của Cu0.5Mg0.5Fe2O4 và TiO2 đã làm tăng đáng kể hoạt tính xúc tác quang hóa của các vật liệu riêng lẻ. Hình 3.34 so sánh phổ UV- Vis quá trình phân hủy RhB theo thời gian của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 và khi không có mặt xúc tác, thấy rằng cường độ peak ở bước sóng 552 nm đã giảm hoàn toàn khi có xúc tác và ngược lại, khi
không có xúc tác, nồng độ RhB gần như không thay đổi trong suốt quá trình chiếu sáng. Như vậy, RhB gần như không bị phân hủy dưới điều kiện chiếu sáng khả kiến. Tuy nhiên, khi có mặt xúc tác thì nồng độ của RhB bị suy giảm đáng kể. Lei Zhang và cộng sự, nghiên cứu khả năng quang phân hủy RhB của vật liệu MgFe2O4/TiO2 trong điều kiện pH = 7, hàm lượng xúc tác 2 g/L, nồng độ dung dịch RhB là 10-5 mol/L (4,79 mg/L) dưới ánh sáng khả kiến thấy rằng sau 180 phút phân hủy khoảng 92% dung dịch RhB [231]. Như vậy, vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 tổng hợp được có khả năng quang phân hủy RhB tốt hơn so với vật liệu MgFe2O4/TiO2 trong công bố của Lei Zhang.
Mô hình Langmuir-Hinshelwood thường được sử dụng để mô tả động học của quá trình hấp phụ và quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ. Mô hình này cho rằng tốc độ phản ứng tỷ lệ với bề mặt chất xúc tác bị bao phủ [130], [218]: r = − hoặc ln Trong đó: - k: Hằng số tốc độ phản ứng (1/phút). - K: Hằng số cân bằng (L/mg);
- Co: Nồng độ chất ô nhiễm ban đầu (mg/L); - C: Nồng độ chất ô nhiễm tại thời điểm t (mg/L); - t: Thời gian (phút);
Khi nồng độ chất ô nhiễm ban đầu lớn hơn 5 mM/L (KC >> 1), tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào nồng độ ban đầu, mô tả động học bậc 0:
r = k0
trí tâm xúc tác không phải là yếu tố giới hạn, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ ban đầu, mô tả động học bậc 1:
Ln C = −kt
Co
Trong nghiên cứu này, nồng độ RhB ban đầu được sử dụng là
10 mg/L (0,021 mM/L), do đó phương trình động học bậc 1 được áp dụng phổ biến để miêu tả quá trình động học quang xúc tác phân hủy RhB bởi vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2.
Đồ thị mô tả sự phụ thuộc của Ln(C/C0) theo thời gian, hằng số tốc độ phản ứng và hiệu suất phân hủy RhB ở nồng độ ban đầu 10 mg/L lần lượt được thể hiện ở Hình 3.35 và Bảng 3.10.
Hình 3.35. Đường Ln(C/Co) theo thời gian phản ứng (Vdd = 20 mL; Co(RhB) = 10 mg/L; mxt = 0,02 g; thời gian chiếu sáng 180 phút; pH = 7).
Theo kết quả trên Hình 3.35 và Bảng 3.10, giá trị hằng số tốc độ phân hủy quang RhB (k) của vật liệu TiO2, Cu0.5Mg0.5Fe2O4 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 lần lượt là 3,24.10-3 phút-1; 1,06.10-3 phút-1 và 13,96.10-3 phút-1. Hằng số tốc độ phản ứng của vật liệu tổ hợp cao hơn 4,3 lần so với TiO2 và 13,2 lần so với vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4. Điều này chứng tỏ, vật liệu
tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 đã cải thiện đáng kể hoạt tính xúc tác quang phân hủy RhB so với cả vật liệu TiO2 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4 đơn lẻ.
Bảng 3.10. Hằng số tốc độ phản ứng và hiệu suất phân hủy RhB của các mẫu vật liệu.
Vật liệu xúc tác
TiO2
Cu0.5Mg0.5Fe2O4
Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2
Hình 3.36. Sự chuyển màu của dung dịch RhB sau các mốc thời gian chiếu sáng bởi vật liệu xúc tác Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2.
Kết quả hoạt tính xúc tác quang này tương đối phù hợp với kết quả năng lượng vùng cấm đã được tính ở trên của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 là 2,86 eV và kết quả huỳnh quang cho thấy sự phân tách điện tử của vật liệu tổ hợp là tốt nhất. Hình 3.36 thể hiện sự mất màu của dung dịch RhB sau từng mốc thời gian chiếu sáng bởi vật liệu tổ hợp
Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2, sau 180 phút màu của dung dịch RhB gần như đã mất bị hoàn toàn.
Bảng 3.11 so sánh hoạt tính quang xúc tác của một số vật liệu spinel ferrite/TiO2 đối với sự phân hủy chất màu hữu cơ cho thấy, vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 có hiệu suất cao trong phân hủy RhB dưới ánh sáng mặt trời mô phỏng.
Bảng 3.11. So sánh hoạt tính quang xúc tác của một số vật liệu spinel ferrite/TiO2 đối với sự phân hủy chất màu hữu cơ.
Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2