Vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 được cho vào các ống thủy tinh chịu nhiệt cùng chứa 20 mL dung dịch RhB 10 mg/L ở các giá trị pH từ 3 đến 11 được điều chỉnh bởi dung dịch HCl 0,1M và NaOH 0,1M. Các ống được đặt vào tủ xúc tác quang hóa để chiếu sáng trong 180 phút, sau đó tách vật
liệu ra khỏi dung dịch và xác định nồng độ RhB để đánh giá hiệu suất phân hủy RhB của các mẫu.
2.6.5. Khả năng tái sử dụng của vật liệu xúc tác Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2
Đánh giá khả năng tái sử dụng và độ ổn định của vật liệu xúc tác Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 được tiến hành sau 5 chu kỳ trong 180 phút chiếu đèn. Sau mỗi chu kỳ, vật liệu xúc tác được tách ra khỏi dung dịch RhB bằng nam châm và sấy ở 100 oC trong 2 giờ để sử dụng cho chu kỳ tiếp theo. Các điều kiện tiến hành phản ứng xúc tác quang hóa ở mỗi chu kỳ là như nhau.
2.6.6. So sánh hoạt tính xúc tác quang của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2
dưới các nguồn chiếu sáng khác nhau
Tiến hành phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy RhB của vật liệu xúc tác Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 dưới 3 nguồn sáng khác nhau: ánh sáng mô phỏng mặt trời, ánh sáng mặt trời (thời gian chiếu từ 11h÷14h ngày 24/07/2020, nhiệt độ ngoài trời khoảng 34 oC) và ánh sáng tử ngoại (Đèn phát tia UVB: 280÷320 nm, công suất 26 W). Xác định nồng độ RhB sau 180 phút chiếu sáng để so sánh hoạt tính xúc tác của vật liệu dưới các điều kiện chiếu sáng khác nhau.
2.6.7. Đánh giá vai trò của các gốc tự do trong quá trình quang phân hủy RhB
Để đánh giá vai trò của các gốc tự do ( , *OH, h+, e-) trong quá trình quang phân hủy RhB bởi chất xúc tác Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2, thực nghiệm được tiến hành như sau: Chuẩn bị các dung dịch 1,4-benzoquinon 10 mM (BQ), rượu isopropyl (IPA), amonium oxalat 10 mM (AO) và bạc nitrat
10 mM (SN) lần lượt như là chất bắt gốc , *OH, h+ và e - [40]. Cho lần lượt 0,5 mL các dung dịch BQ, IPA, AO và SN vào các ống thủy tinh chứa 20 mL dung dịch RhB 10 ppm với hàm lượng xúc tác Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 là 1g/L. Đặt các ống vào tủ xúc tác quang hóa để chiếu sáng trong 180 phút, sau đó tách vật liệu ra khỏi dung dịch và xác định nồng độ RhB sau phản ứng.
2.6.8. Nhận diện sản phẩm phân hủy RhB và khoáng hóa
Để đánh giá các sản phẩm trung gian và mức độ khoáng hóa của quá trình quang phân hủy RhB tiến hành đo sắc ký lỏng khối phổ hai lần LC/MS- MS của các mẫu dung dịch RhB sau chiếu sáng ở các mốc thời gian 0 phút, 60 phút, 120 phút, 180 phút và tổng hàm lượng cacbon hữu cơ (TOC) của các mẫu dung dịch RhB ở các mốc thời gian 0 phút, 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút, 150 phút, 180 phút.
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp vật liệu spinel feritte Cu1-xMgxFe2O4 (x = 0; 0,5; 1)
3.1.1. Cấu trúc và thành phần của vật liệu
Để nghiên cứu sự chuyển đổi nhiệt độ đến sự hình thành pha của vật liệu spinel ferrite, phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) đã được tiến hành với mẫu tiền chất của spinel ferrite Cu0.5Mg0.5Fe2O4, kết quả thể hiện ở Hình 3.1.
Hình 3.1. Giản đồ TGA-DTA mẫu tiền chất của spinel ferrite Cu0.5Mg0.5Fe2O4. Đường TGA thể hiện 3 giai đoạn chính của quá trình phân hủy nhiệt. Giai đoạn đầu tiên diễn ra trong khoảng nhiệt độ từ 40 ÷ 200 oC với độ hụt khối lượng là 12,9%, đồng thời xuất hiện một peak thu nhiệt ở 99,96 oC được cho là sự mất hơi ẩm bị hấp phụ trong quá trình chuẩn bị mẫu. Giai đoạn thứ hai diễn ra từ 200 oC ÷ 400 oC với độ hụt khối lượng thêm khoảng 10% và xuất hiện một peak thu nhiệt ở 338,16 oC, là quá trình nhiệt phân của các hiđroxit Cu(OH)2, Mg(OH)2 và Fe(OH)3 để tạo thành các oxit CuO, MgO và Fe2O3. Giai đoạn cuối cùng, từ 400 oC trở lên với độ hụt khối lượng thêm không đáng kể khoảng 3%, đây là giai đoạn nhiệt phân hoàn toàn các hiđroxit và hình thành cấu trúc spinel của vật liệu [36]. Do đó, mẫu tiền chất của
spinel ferrite Cu0.5Mg0.5Fe2O4 sẽ được nung ở nhiệt độ từ 400 oC đến 1000 oC để nghiên cứu sự hình thành pha cấu trúc spinel.
Cấu trúc và thành phần của vật liệu spinel ferrite được nghiên cứu bằng kỹ thuật phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại (FT- IR) và phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX). Các kết quả lần lượt được trình bày sau đây.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu spinel ferrite Cu0.5Mg0.5Fe2O4 được nung ở các nhiệt độ từ 400 ÷ 1000 oC trong 3 giờ thể hiện ở Hình 3.2.
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 nung ở các nhiệt độ khác nhau.
Quan sát Hình 3.2 thấy rằng, cấu trúc của spinel vẫn chưa hình thành rõ ràng khi nhiệt độ nung ở 400 oC, xuất hiện nhiều peak lạ và cường độ peak thấp. Khi nhiệt độ nung tăng trên 500 oC bắt đầu xuất hiện các peak đặc trưng cho cấu trúc spinel, nhiệt độ nung càng tăng thì cường độ các peak tăng; ở 900 oC và 1000 oC không thấy xuất hiện các peak lạ, chỉ xuất hiện các peak đặc trưng của cấu trúc spinel ở các góc 2θ = 30.6o, 35.55o, 43.55o, 54.04o, 57.47o và 63.08o tương ứng với các mặt (200); (311); (400); (422); (511) và
(531). Các peak này đặc trưng cho cấu trúc tinh thể của spinel dạng lập phương (cubic), nhóm không gian Fd-3m. Như vậy, chọn nhiệt độ nung ở 900 oC là tối ưu cho sự hình thành tinh thể đơn pha của spinel ferrite. Điều này cũng tương tự với nghiên cứu của nhóm tác giả Arifin M.D chọn nhiệt độ nung của CuFe2O4 ở 900 oC [21] và nghiên cứu của Sun Zhipeng đã khảo sát nhiệt độ nung của CuFe2O4 từ 300 oC - 900 oC, khi nung ở 900 oC nhận được đơn pha cấu trúc spinel [187]. Nhóm tác giả Ahmed khảo sát nhiệt độ nung của Cu0.7Mg0.3Fe2O4 từ 200 oC - 950 oC thấy rằng, ở 950 oC trên phổ XRD chỉ xuất hiện đơn pha cấu trúc spinel [12].
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu CuFe2O4, MgFe2O4 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4.
Hình 3.3 so sánh giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu CuFe2O4 (x = 0), Cu0.5Mg0.5Fe2O4 (x = 0,5) và MgFe2O4 (x = 1) nung ở 900 oC trong 3 giờ. Thấy rằng, trên giản đồ XRD của vật liệu CuFe2O4 và MgFe2O4 xuất hiện các peak tương ứng với các mặt (111), (220), (311), (222), (400), (422), (511), (440), (531), (442), (533) đặc trưng cho cấu trúc tinh thể của spinel dạng lập phương (cubic) thuộc nhóm không gian Fd-3m, phù hợp với phổ chuẩn của CuFe2O4 (JCPDS 01-077-0010) và MgFe2O4 (JCPDS 01-089-3084). Ngoài
ra, thấy xuất hiện pha thứ hai là Fe2O3 (JCPDS 01-085-0599) trên giản đồ XRD của CuFe2O4 (2θ = 27o; 33.8o) và MgFe2O4 (2θ = 24.3o). Trong khi đó, chỉ xuất hiện các peak đặc trưng cho cấu trúc spinel ferrite trên giản đồ XRD của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4. Như vậy, vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 chỉ thành hình đơn pha cấu trúc spinel, không có sự xuất hiện của pha khác. Cường độ peak trên giản đồ XRD của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 cao hơn so với của vật liệu CuFe2O4 và MgFe2O4 chứng tỏ vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 có độ kết tinh tốt, cấu trúc đồng đều.
Áp dụng công thức Debye-Scherrer Dhkl = 0,89λ/Bcosθ [12], để tính kích thước tinh thể và hằng số mạng theo peak (311) có cường độ mạnh nhất, kết quả thể hiện ở Bảng 3.1.
Bảng 3.1. Kích thước tinh thể và hằng số mạng của vật liệu.
TT Vật liệu
1 CuFe2O4
2 Cu0.5Mg0.5Fe2O4
3 MgFe2O4
Kích thước tinh thể theo tính toán của CuFe2O4, Cu0.5Mg0.5Fe2O4, MgFe2O4
lần lượt là 32,9 nm; 29,5 nm và 27,9 nm. Cũng theo kết quả Bảng 3.1, hằng số mạng của MgFe2O4 (8,2785 Å ) nhỏ hơn hằng số mạng của CuFe2O4 (8,4836 Å ), điều này được giải thích theo định luật Vegard [166] trên sơ sở bán kính nguyên tử của ion Mg2+ (0,65 Å ) [90] nhỏ hơn bán kính nguyên tử của ion Cu2+ (0,73 Å ) [173]. Khi ion Cu2+ có bán kính nguyên tử lớn hơn được thay thế bởi ion Mg2+ có bán kính nguyên tử nhỏ hơn, do đó hằng số mạng của Cu0.5Mg0.5Fe2O4 nhỏ hơn của CuFe2O4 và lớn hơn của MgFe2O4. Điều này cũng đã được giải thích bởi nhóm tác giả Vishal K.C khi thay thế Co2+ vào cấu trúc của NiFe2O4 [36].
Hình 3.4 so sánh vị trí peak (311) có cường độ mạnh nhất của các vật liệu spinel ferrite trên, rõ ràng khi thay thế Mg2+ vào cấu trúc của CuFe2O4 đã có sự dịch chuyển của peak (311) một khoảng 0,1o, có nghĩa là đã làm thay đổi hằng số mạng của CuFe2O4. Mặt khác theo công thức (2.4), sinθ tỷ lệ nghịch với hằng số mạng nên sự dịch chuyển tăng lên sẽ làm tăng hằng số mạng, điều này phù hợp với kết quả tính toán hằng số mạng ở Bảng 3.1.
Hình 3.4. Sự dịch chuyển peak (311) của vật liệu CuFe2O4, MgFe2O4 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4.
Các nhóm chức và liên kết trong vật liệu Cu1-xMgxFe2O4 (x = 0; 0,5; 1) được phân tích bởi phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR trong khoảng 400 ÷ 4000 cm-1 và được thể hiện trên Hình 3.5 cho thấy, đối với cả 3 mẫu vật liệu đều xuất hiện đỉnh hấp thụ ở khoảng 3400 cm-1 và 1600 cm-1 đặc trưng cho liên kết của nhóm O-H, do sự hấp phụ hơi nước và độ ẩm trên bề mặt vật liệu [118], [135]. Số sóng ở 1082 cm-1, 1114 cm-1 và 1105 cm-1 lần lượt xuất hiện trên phổ FTIR của vật liệu CuFe2O4, MgFe2O4 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4 đặc trưng cho dao động kéo của C-O, điều này có thể do vật liệu đã hấp phụ CO2 từ không khí [117]. Trong cấu trúc của spinel ferrite, các ion kim loại nằm ở 2
phân mạng khác nhau là tứ diện (A-site) và bát diện (B-site) [12]. Dải phổ cao hơn ν1, thường nằm trong khoảng (600 - 550) cm-1 đặc trưng cho dao động dãn dài của liên kết kim loại - oxy tại vị trí tứ diện (Mtetra-O). Còn dải phổ thấp hơn ν2 nằm trong khoảng (450 - 385) cm-1 được gán cho dao động dãn dài của liên kết kim loại - oxy tại vị trí bát diện (Mocta-O) [149], [171].
Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của vật liệu CuFe2O4, MgFe2O4 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4. Các giá trị ν1 và ν2 của vật liệu Cu1-xMgxFe2O4 (x = 0, 0.5, 1) được
thể hiện ở Bảng 3.2 chứng minh sự hình thành cấu trúc spinel, điều này cũng phù hợp với báo cáo của nhóm tác giả Ahmed và cộng sự [12].
Bảng 3.2. Dải hấp thụ ν1 và ν2 của vật liệu.
Vật liệu
CuFe2O4 (x = 1) MgFe2O4 (x = 0)
Cu0.5Mg0.5Fe2O4 (x = 0.5)
Thành phần các nguyên tố của vật liệu Cu1-xMgxFe2O4 (x = 0, 0.5, 1) được xác định bằng phổ tán xạ năng lượng tia X, kết quả thể hiện ở Hình 3.6. Phổ EDX trên Hình 3.6 chỉ xuất hiện các peak của các nguyên tố cấu
tạo lên vật liệu, không xuất hiện peak của các nguyên tố khác. Mặt khác, tỷ lệ nguyên tử (Cu2+:Fe3+), (Mg2+:Fe3+), ((Cu2++Mg2+):Fe3+) của vật liệu CuFe2O4, MgFe2O4, Cu0.5Mg0.5Fe2O4 lần lượt là (14,67:24,65), (13,69:25,52) và (12,8:23,17) gần đúng với tỉ lệ (M2+:Fe3+) theo lý thuyết là 1:2.
Hình 3.6. Phổ EDX của vật liệu (a) CuFe2O4, (b) MgFe2O4 và (c) Cu0.5Mg0.5Fe2O4.
3.1.2. Hình thái vật liệu
Hình thái của vật liệu Cu1-xMgxFe2O4 (x = 0; 0,5; 1) được xác định bằng chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) thể hiện ở Hình 3.7, cho thấy các hạt CuFe2O4 có kích thước không đồng đều bao gồm cả các hạt nhỏ khoảng (30 - 100) nm và các hạt lớn dạng tấm với kích thước khoảng (100 - 300) nm và có xu hướng kết tụ vào nhau. Nhóm tác giả Arumugam đã tổng hợp CuFe2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa, ảnh SEM cũng cho thấy các hạt CuFe2O4 cũng có xu hướng kết tụ mạnh vào nhau [22].
Hình 3.7. Ảnh SEM của vật liệu (a) CuFe2O4, (b) MgFe2O4 và (c) Cu0.5Mg0.5Fe2O4 ở độ phóng đại 150.000 lần.
Ngoài ra, các nghiên cứu của các nhóm tác giả khác cũng cho thấy các hạt CuFe2O4 luôn bị kết tụ lại với nhau sau khi tổng hợp [24],[61],[159], [183]. Trong khi đó, các hạt MgFe2O4 đồng đều hơn, kích thước trong khoảng (30 - 40) nm (Hình 3.7b). Ảnh SEM của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 theo Hình 3.7c thấy rằng các hạt có kích thước tương đối đồng đều khoảng 30 nm. Như vậy, quan sát ảnh SEM của vật liệu cho thấy kích thước hạt tương đối phù hợp với kích thước tinh thể được tính từ phổ XRD. Hình thái học của spinel ferrite chứa (Cu2++Mg2+) cho thấy kích thước đồng đều hơn so với kích thước thước hạt của CuFe2O4 và MgFe2O4.
3.1.3. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 (BET)
Hình 3.8 mô tả đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77 K và sự phân bố kích thước mao quản của các vật liệu spinel ferrite CuFe2O4, MgFe2O4 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4.
Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 và sự phân bố kích thước mao quản của vật liệu (a) CuFe2O4, (b) MgFe2O4 và (c) Cu0.5Mg0.5Fe2O4.
Có thể quan sát thấy rằng, dạng đường cong hấp phụ - giải hấp phụ của cả 3 vật liệu spinel ferrite thuộc dạng IV theo phân loại của UIPAC, tuy nhiên vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 có hiện tượng trễ H1 là vật liệu có mao quản trung bình phân bố hẹp và đồng nhất [182], còn vật liệu CuFe2O4 và MgFe2O4 có hiện tượng trễ H3 là vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc xốp dạng lớp không đồng nhất [77], [220].
Các thông số về diện tích bề mặt riêng (SBET), thể tích mao quản (Vpore) và đường kích mao quản (dpore) của vật liệu được trình bày ở Bảng 3.3.
Bảng 3.3. Các thông số đặc trưng cho tính chất xốp của vật liệu.
TT Vật liệu
1 CuFe2O4
2 Cu0.5Mg0.5Fe2O4
3 MgFe2O4
Theo kết quả Bảng 3.3, vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 có diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản lần lượt là 41,3 m2/g và 0,2 cm3/g là cao hơn so với vật liệu CuFe2O4 và MgFe2O4 với giá trị lần lượt là 2,79 m2/g; 0,0023 cm3/g và 7,54 m2/g; 0,0044 cm3/g. Điều này có thể được lý giải dựa trên hình thái và kích thước của vật liệu, theo hình 3.7 vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 có kích thước đồng đều và nhỏ hơn so với vật liệu CuFe2O4 và MgFe2O4. Như vậy với diện tích bề mặt riêng và độ xốp cao hơn thì vật liệu spinel Cu0.5Mg0.5Fe2O4 sẽ có số lượng lớn các vị trí tâm hấp phụ mà chất bị hấp phụ có thể tiếp cận được, có thể được sử dụng như là chất hấp phụ có dung lượng hấp phụ cao.
3.1.4. Tính chất từ của vật liệu
Đường cong từ trễ của vật liệu CuxMg1-xFe2O4 (x = 0; 0,5; 1) được mô tả ở Hình 3.9. Các giá trị từ độ bão hòa (Ms), từ độ dư (Mr) và lực kháng từ (Hc) của các mẫu vật liệu được thể hiện ở Bảng 3.4.
Bảng 3.4. Từ độ bão hòa, từ độ dư và lực kháng từ của vật liệu.
Vật liệu
CuFe2O4 (x = 1) MgFe2O4 (x = 0)
Hình 3.9. (a) Đường cong từ trễ của vật liệu CuFe2O4, MgFe2O4, Cu0.5Mg0.5Fe2O4 và (b) hình ảnh vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 được hút bởi
nam châm.
Có thể quan sát thấy trên Hình 3.9, đường cong từ trễ của CuFe2O4 mang đặc điểm điển hình của vật liệu sắt từ với giá trị từ độ bão hòa, từ độ dư và lực kháng từ lần lượt là 29,5 emu/g, 13,6 emu/g và 560 Oe. Giá trị từ độ bão hòa và lực kháng từ của CuFe2O4 tổng hợp được tương tự với giá trị của nhóm tác giả Shamin. M là 25 emu/g và 587 Oe [122]. Trong khi đó, MgFe2O4 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4 mang đặc điểm của vật liệu siêu thuận từ. Vật liệu MgFe2O4 có từ độ bão hòa tương đối thấp là 13,1 emu/g, Japandeep và cộng sự cũng tổng hợp MgFe2O4 có giá trị từ độ bão hòa là 11,3 emu/g [81]. Khi thay thế Cu2+ vào trong cấu trúc đã làm tăng đáng kể từ độ bão hòa của MgFe2O4 lên 23,1 emu/g. Giá trị từ hóa này thì vật liệu có thể dễ dàng được tách ra khỏi dung dịch bằng một từ trường ngoài, sử dụng như vật liệu tái chế trong hấp phụ và xúc tác. Hình 3.9b cho thấy, vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 được hút dễ dàng bởi một nam châm.
3.1.5. Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến UV-Vis
tử của vật liệu, quyết định đến các ứng dụng của chúng. Để xác định giá trị của năng lượng vùng cấm (Eg), phương pháp Tauc đã được sử dụng. Phương pháp Tauc đưa ra sự phụ thuộc cường độ quang vào sự chênh lệch giữa năng lượng photon và năng lượng vùng cấm theo phương trình [46]:
(αhυ)1/n = A(hυ - Eg) Trong đó:
h - hằng số Planck (6,626.10-34 Js ); υ - tần số của photon tới;
α - hệ số hấp thụ;
Eg - năng lượng vùng cấm (eV); A - độ hấp thụ;
n - hệ số phụ thuộc vào loại chuyển điện tử của chất bán dẫn, n = ½ được coi là điện tử chuyển trực tiếp (direct transition), n = 2 là điện tử chuyển gián tiếp (indirect transition).