Nghiên cứu tổng hợp mg kim loại từ nguyên liệu dolomit thanh hóa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VŨ VIẾT QUYỀN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP Mg KIM LOẠI TỪ NGUYÊN LIỆU DOLOMIT THANH HÓA LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU Hà Nội – 2022 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VŨ VIẾT QUYỀN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP Mg KIM LOẠI TỪ NGUYÊN LIỆU DOLOMIT THANH HÓA Ngành: Kỹ thuật vật liệu Mã số: 9520309 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Trần Đức Huy TS Dương Ngọc Bình Hà Nội – 2022 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng hướng dẫn PGS.TS Trần Đức Huy TS Dương Ngọc Bình Các số liệu kết luận án cơng bố báo xuất cộng Các số liệu, kết luận án trung thực chưa công bố cơng trình khác Việc tham khảo nguồn tài liệu thực trích dẫn ghi nguồn tài liệu tham khảo theo quy định TM Tập thể hướng dẫn Tác giả luận án PGS.TS Trần Đức Huy Vũ Viết Quyền i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành sâu sắc đến hai thầy hướng dẫn khoa học, PGS.TS Trần Đức Huy TS Dương Ngọc Bình hết lịng hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho suốt trình thực luận án Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn đến thầy cô giáo Bộ môn Vật liệu kim loại màu compozit thầy cô Viện Khoa học kỹ thuật Vật liệu – trường Đại học Bách Khoa Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi đóng góp nhiều ý kiến q báu giúp tơi hồn thành luận án Tôi xin cảm ơn thầy cô, đồng nghiệp Viện Cơ khí, trường Đại học Hàng hải Việt Nam tạo điều kiện thời gian, luôn ủng hộ động viên tinh thần trình nghiên cứu Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình người thân ln bên tơi, ủng hộ động viên giúp tơi vượt qua khó khăn để tâm hoàn thành luận án Tác giả Vũ Viết Quyền Vũ Viết Quyền ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU .vi DANH MỤC CÁC BẢNG viii DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ ix MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan Mg nguồn nguyên liệu sản xuất 1.1.1 Mg ứng dụng Mg 1.1.2 Các nguyên liệu thô sản xuất Mg 1.2 Các phương pháp sản xuất Mg 1.2.1 Phương pháp điện phân 1.2.2 Phương pháp nhiệt hoàn nguyên 10 1.3 Tình hình nghiên cứu sản xuất Mg 19 1.3.1 Tình hình nghiên cứu giới 19 1.3.2 Tình hình nghiên cứu nước 30 1.4 Vấn đề tồn hướng nghiên cứu 31 CHƯƠNG CƠ SỞ LÝ THUYẾT 33 2.1 Nhiệt động học phản ứng hoàn nguyên dolomit 33 2.1.1 Năng lượng tự Gibbs 33 2.1.2 Phương pháp tính tốn biến thiên lượng tự tiêu chuẩn Δ 34 2.1.3 Phương pháp xác định hệ số cân K 36 2.2 Động học phản ứng hoàn nguyên 37 2.2.1 Tốc độ phản ứng hoàn nguyên yếu tố ảnh hưởng .38 2.2.2 Phản ứng dị thể 40 2.2.3 Động học phản ứng khí – rắn 40 2.2.4 Động học phản ứng rắn – rắn 42 2.3 Tóm tắt chương 47 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 48 3.1 Quy trình thực nghiệm 48 3.2 Nguyên liệu thiết bị thí nghiệm 50 3.2.1 Nguyên liệu 50 iii 3.2.2 Thiết bị 50 3.3 Các phương pháp phân tích, kiểm tra 52 3.3.1 Tính tốn hiệu suất hồn ngun 52 3.3.2 Dữ liệu nhiệt động học 52 3.3.3 Nghiên cứu tổ chức tế vi 52 3.4.4 Phân tích thành phần hóa học mẫu 53 3.4.5 Phân tích thành phần pha 53 CHƯƠNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 54 4.1 Tính tốn nhiệt động học phản ứng hoàn nguyên dolomit 54 4.1.1 Các phản ứng hoàn nguyên dolomit fero silic .54 4.1.2 Tính tốn nhiệt động học phản ứng hoàn nguyên dolomit với chất hoàn nguyên fero silic 59 4.2 Hồn ngun dolomit Thanh Hóa theo quy trình Pidgeon 67 4.2.1 Cơ chế phản ứng hoàn nguyên 67 4.2.2 Sự hình thành tạp chất oxit vùng kết tinh Mg 72 4.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ hoàn nguyên 76 4.2.4 Ảnh hưởng tỷ lệ chất hoàn nguyên fero silic phối liệu 79 4.2.5 Tối ưu thông số nhiệt độ tỷ lệ fero silic 83 4.2.6 Ảnh hưởng tỷ lệ CaO 85 4.2.7 Ảnh hưởng tỷ lệ chất trợ dung CaF2 phối liệu .86 4.2.8 Ảnh hưởng lực ép phối liệu 89 4.2.9 Quy trình sản xuất magie từ dolomit Thanh Hóa 92 4.3 Tính tốn động học phản ứng hoàn nguyên dolomit fero silic 94 4.3.1 Mơ hình động học 94 4.3.2 Kết tính tốn động học phản ứng hồn ngun 95 4.4 Hồn ngun dolomit Thanh Hóa quy trình kết hợp 105 4.4.1 Thiết lập quy trình kết hợp 105 4.4.2 Sản phẩm sau hoàn nguyên dolomit Thành Hóa quy trình kết hợp 113 4.4.3 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến khả hoàn nguyên 115 4.4.4 Đánh giá ưu nhược điểm quy trình kết hợp 119 4.5 Tóm tắt chương 121 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 123 iv DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 125 TÀI LIỆU THAM KHẢO 126 PHỤ LỤC 136 v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Hoạt độ chất i C Nồng độ chất CAg Nồng độ chất khí phản ứng D Hệ số khuếch tán d Đường kính phân tử DAB Hệ số khuếch tán khí A hỗn hợp khí A-B DAk Hệ số khuếch tán Knudsen chất A ∆Γ Biến thiên lượng tự Gibbs phản ứng ∆Η Biến thiên entanpi phản ứng ∆Σ Biên thiên entropy phản ứng EA Năng lượng hoạt hóa G Năng lượng tự Gibbs H Entanpi phản ứng  Phần trăm khối lượng Mg theo lý thuyết phối liệu trước phản ứng kHệ số tốc độ phản ứng KHệ số cân KaHệ số cân viết cho hoạt độ cấu tử rắn, lỏng KBHằng số Boltzmann (1,38x10-23 J.K-1) kcHệ số chuyển khối KgHệ số cân viết cho hệ số hoạt độ cấu tử khí kgHằng số tốc độ chất khí KnHệ số cân viết cho số mol cấu tử khí KpHệ số cân viết cho áp suất riêng phần cấu tử khí m1Khối lượng phối liệu trước phản ứng m2Khối lượng phối liệu sau phản ứng mAKhối lượng phân tử NATốc độ chuyển khối đơn vị diện tích bề mặt πSố pi (≈ 3,14) piÁp suất riêng phần chất i RHằng số khí (8,314 kj/mol) rcBán kính lõi phản ứng vi rp Bán kính lỗ rỗng hay khe hở hạt phản ứng S Entropy phản ứng T Nhiệt độ phản ứng Tbph Nhiệt độ xảy chuyển biến pha VP Thể tích mol sản phẩm phản ứng VR Thể tích mol chất phản ứng vT Vận tốc trung bình phân tử w1 Khối lượng Mg có phối liệu ban đầu w2 Khối lượng Mg kim loại thu vùng kết tinh w3 Khối lượng Mg tính theo cân hóa học X Phần magie phản ứng Z Khối lượng sản phẩm hình thành đơn vị khối lượng chất phản ứng thành phần phản ứng ρB Khối lượng riêng hạt  Khoảng cách nguyên tử vii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Thành phần số ngun liệu thơ Việt Nam dùng sản xuất Mg so với Magnesit Liêu Ninh, Trung Quốc Bảng 1.2 So sánh phương pháp điện phân nhiệt hoàn nguyên [11] 18 Bảng 1.3 Thành phần số nguyên liệu nghiên cứu sản xuất Mg 26 Bảng 1.4 So sánh liệu phương pháp cấp nhiệt truyền thống cấp nhiệt lazer [78] 28 Bảng 4.1 Thành phần hóa học chất hoàn nguyên fero silic 54 Bảng 4.2 Các phản ứng q trình hồn nguyên 58 Bảng 4.3 Các phản ứng theo quan điểm rắn -lỏng 65 Bảng 4.4 Ảnh hưởng nhiệt độ tỷ lệ fero silic đến hiệu suất hồn ngun 77 Bảng 4.5 Kết phân tích phương sai cho mơ hình đa thức bậc theo hiệu suất hoàn nguyên đa thức bậc theo hiệu suất sử dụng silic 84 Bảng 4.6 Thành phần số nguồn nguyên liệu nghiên cứu hoàn nguyên 85 Bảng 4.7 Các kết thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng tỷ lệ CaO/MgO 85 Bảng 4.8 Các kết thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng tỷ lệ CaF 87 Bảng 4.9 Các kết thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng lực ép .89 Bảng 4.10 Quy trình sản xuất Mg từ dolomit Thanh Hóa quy mơ thí nghiệm 92 Bảng 4.11 Các mơ hình động học cho phản ứng hỗn hợp dạng bột 94 Bảng 4.12 Các kết thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng thời gian nhiệt độ 95 Bảng 4.13 Hệ số xác định R mơ hình thực nghiệm 99 Bảng 4.14 Hệ số xác định R thực nghiệm với mơ hình khuếch tán 102 Bảng 4.15 Hệ số tốc độ k theo mơ hình Jander nhiệt độ nghiên cứu .102 Bảng 4.16 Năng lượng hoạt hóa điều kiện thí nghiệm số nghiên cứu 103 Bảng 4.17 Thơng số hồn ngun quy trình Pidgeon truyền thống kết hợp 112 Bảng 4.18 So sánh hàm lượng Mg mẫu kim loại thu từ hai quy trình 114 Bảng 4.19 Ảnh hưởng nhiệt độ nung bước đến hiệu suất hoàn nguyên theo quy trình kết hợp 115 Bảng 4.20 So sánh thời gian thực điện tiêu thụ hai quy trình kết hợp truyền thống 120 Bảng 4.21 So sánh quy trình kết hợp, laser vi sóng với quy trình truyền thống 120 viii 1400 1436,85 CaO(s) MgO(s) Fe3Si7 (s) Mg(g) Ca2SiO4 (s3) FeSi(s) -Ca2SiO4 (1 mol): ∆H = 4277,0 ∆G = ∆S = 2,501 1436,85 1450 1500 18 Bảng 15 2CaO(s) + 2MgO(s) + FeSi (s) → 2Mg(g) + Ca2SiO4(s) + Fe(s) T(C) CaO(s) MgO(s) FeSi(s) Mg(s) Ca2SiO4(s1) Fe(s1) -500 550 600 649,85 CaO(s) MgO(s) FeSi(s) Mg(l) Ca2SiO4 (s1) Fe(s1) -Mg(1 mol): ∆H = 8477,0 ∆G = ∆S = 9,184 649,85 650 673,28 CaO(s) MgO(s) FeSi(s) Mg(g) Ca2SiO4 (s1) Fe(s1) -Mg(1 mol): ∆H = 133543,2 ∆G = ∆S = 141,101 673,28 700 750 800 846,85 CaO(s) MgO(s) FeSi(s) Mg(g) Ca2SiO4 (s2) Fe(s1) -Ca2SiO4 (1 mol): ∆H = 36751,1 ∆G = ∆S = 32,813 846,85 850 900 911,66 CaO(s) MgO(s) FeSi(s) Mg(g) Ca2SiO4 (s2) Fe(s2) -Fe(1 mol): ∆H = 1012,9 ∆G = ∆S = 0,855 911,66 950 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1394,32 CaO(s) MgO(s) FeSi(s) Mg(g) Ca2SiO4 (s2) Fe(s1) Fe(1 mol): ∆H = 825,8 ∆G = 1394,32 1400 1436,85 CaO(s) MgO(s) FeSi(s) Mg(g) Ca2SiO4 (s3) Fe(s1) -Ca2SiO4 (1 mol): ∆H = 4277,0 ∆G = ∆S = 2,501 1436,85 1450 1500 Bảng 16 2MgO(s) + 2CaO(s) + ½ FeSi2 (s) → 2Mg(g) + Ca2SiO4(s) + ½ Fe(s) T(C) CaO(s) MgO(s) FeSi2(s) Mg(s) Ca2SiO4(s1) Fe(s1) -500 550 600 649,85 CaO(s) MgO(s) FeSi2 (s) Mg(l) Ca2SiO4 (s1) Fe(s1) -Mg(1 mol): ∆H = 8477,0 ∆G = ∆S = 9,184 649,85 650 673,28 CaO(s) MgO(s) FeSi2 (s) Mg(g) Ca2SiO4 (s1) Fe(s1) -Mg(1 mol): ∆H = 133543,2 ∆G = ∆S = 141,101 673,28 700 750 800 846,85 CaO(s) MgO(s) FeSi2 (s) Mg(g) Ca2SiO4 (s2) Fe(s1) Ca2SiO4 (1 mol): ∆H = 36751,2 ∆G = ∆S = 32,814 846,85 850 900 911,66 CaO(s) MgO(s) FeSi2 (s) Mg(g) Ca2SiO4 (s2) Fe(s2) -Fe(1 mol): ∆H = 1012,8 ∆G = ∆S = 0,856 911,66 950 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1394,32 CaO(s) MgO(s) FeSi2 (s) Mg(g) Ca2SiO4 (s2) Fe(s1) -Fe(1 mol): ∆H = 825,8 ∆G = ∆S = 0,496 1394,32 1400 1436,85 CaO(s) MgO(s) FeSi2 (s) Mg(g) Ca2SiO4(s3) Fe(s1) -Ca2SiO4 (1 mol): ∆H = 4277,1 ∆G = ∆S = 2,501 1436,85 1450 1500 T(C) MgO(s) Si(s) Mg(s) SiO(g) -500 550 600 649,85 MgO(s) Si(s) Mg(l) SiO(g) -Mg(1 mol): ∆H = 8477,0 ∆G = ∆S = 9,184 649,85 650 673,28 MgO(s) Si(s) Mg(g) SiO(g) -Mg(1 mol): ∆H = 133543,2 ∆G = ∆S = 141,101 673,28 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 1411,85 MgO(s) Si(l) Mg(g) SiO(g) -Si(1 mol): ∆H = 50200,0 ∆G = ∆S = 29,792 1411,85 1450 1500 T(C) CaO(s) Si(s) Ca(s2) Ca2SiO4(s1) -500 550 600 650 700 750 800 841,85 CaO(s) Si(s) Ca(l) Ca2SiO4 (s1) -Ca(1 mol): ∆H = 8540,0 ∆G = ∆S = 7,660 841,85 846,85 CaO(s) Si(s) Ca(l) Ca2SiO4 (s2) -Ca2SiO4 (1 mol): ∆H = 36751,2 ∆G = ∆S = 32,814 846,85 850 900 916,57 CaO(s) Si(s) Ca(g) Ca2SiO4 (s2) -Ca(1 mol): ∆H = 157347,9 ∆G = -916,57 950 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 1411,85 CaO(s) Si(l) Ca(g) Ca2SiO4 (s2) -Si(1 mol): ∆H = 50200,0 ∆G = ∆S = 29,793 1411,85 1436,85 CaO(s) Si(l) Ca(g) Ca2SiO4 (s3) -Ca2SiO4 (1 mol): ∆H = 4277,1 ∆G = ∆S = 2,501 1436,85 1450 1500 1550 1600 1650 1700 1750 1800 Bảng 19 2CaO(s T(C) CaO(s) SiO(g) Si(s) Ca2SiO4(s1) -500 550 600 650 700 750 800 846,85 CaO(s) SiO(g) Si(s) Ca2SiO4 (s2) -Ca2SiO4 (1 mol): ∆H = 36751,1 ∆G = ∆S = 32,814 846,85 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 1411,85 CaO(s) SiO(g) Si(l) Ca2SiO4 (s2) -Si(1 mol): ∆H = 50200,0 ∆G = ∆S = 29,793 1411,85 1436,85 CaO(s) SiO(g) Si(l) Ca2SiO4 (s3) -Ca2SiO4 (1 mol): ∆H = 4277,1 ∆G = ∆S = 2,501 1436,85 1450 1500 1550 1600 1650 1700 1750 1800 T(C) 500 550 600 649,85 MgO(s) Ca(s2) Mg(l) CaO(s) -Mg(1 mol): ∆H = 8477,0 ∆G = ∆S = 9,184 649,85 650 673,28 MgO(s) Ca(s2) Mg(g) CaO(s) -Mg(1 mol): ∆H = 133543,2 ∆G = ∆S = 141,101 673,28 700 750 800 841,85 MgO(s) Ca(l) Mg(g) CaO(s) -Ca(1 mol): ∆H = 8540,0 ∆G = ∆S = 7,659 841,85 850 900 916,57 MgO(s) Ca(g) Mg(g) CaO(s) -Ca(1 mol): ∆H = 157347,9 ∆G = ∆S = 132,256 916,57 950 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500 1550 1600 1650 1700 1750 1800 PHỤ LỤC C Bảng Kết thời gian thực điện tiêu thụ hai quy trình kết hợp truyền thống Các giai đoạn Các bước thự Quy trình Pidgeon truyền thống Nâng nhiệt đến 11 Nung dolomit: o Nung 1100 C Làm nguội lò đế phòng Nghiền Nghiền, trộn phối liệu vòng/phút) Nghiền vòng/phút) Trộn vòng/phút) Nâng nhiệt đến 70 o Hoàn Giữ nhiệt 700 C nguyên Nâng nhiệt đến 12 Hoàn nguyên Tổng: Mg thu (g) Hiệu lượng Hiệu suất hồn ngun Quy trình Pidgeon kết hợp Nghiền Nghiền, vòng/phút) trộn Nghiền phối vòng/phút) liệu Trộn vịng/phút) Nâng nhiệt đến 50 Hồn Nung bước 50 nguyên: Nâng nhiệt đến 80 Nung bước 800 Bơm chân không kh Nâng nhiệt đến 125 Hoàn nguyên Tổng: Mg thu (g) Hiệu suất hoàn nguyên Hiệu lượng 27 ... Pidgeon sử dụng nguồn nguyên liệu dolomit Thanh Hóa phù hợp để nghiên cứu sản xuất Mg Việt Nam 1.3 Tình hình nghiên cứu sản xuất Mg 1.3.1 Tình hình nghiên cứu giới Nghiên cứu Mg nói chung giới phong... án ? ?Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loài từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa? ?? thực Mục tiêu luận án - Tính tốn nhiệt động học, động học phản ứng hoàn nguyên dolomit, làm rõ chế phản ứng hoàn nguyên dolomit. .. BÁCH KHOA HÀ NỘI VŨ VIẾT QUYỀN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP Mg KIM LOẠI TỪ NGUYÊN LIỆU DOLOMIT THANH HÓA Ngành: Kỹ thuật vật liệu Mã số: 9520309 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: