Phát xạ ánh sáng trắng ấm của vật liệu kẽm aluminat đồng pha tạp đồng và mangan ứng dụng trong lĩnh vực chiếu sáng rắn

Bài viết trình bày việc lựa chọn phương pháp đồng kết tủa đơn giản để chế tạo vật liệu và lựa chọn đồng pha tạp hai ion Cu2+ và Mn4+ làm các tâm phát quang với mục đích tạo ra vật liệu phát xạ dải rộng trong vùng ánh sáng nhìn thấy khi kích thích mẫu bằng nguồn kích trong dải bước sóng từ vùng tử ngoại gần đến xanh lam.

Giải thưởng Sinh viên nghiên cứu khoa học Euréka lần 20 năm 2018 Kỷ yếu khoa học PHÁT XẠ ÁNH SÁNG TRẮNG ẤM CỦA VẬT LIỆU KẼM ALUMINAT ĐỒNG PHA TẠP ĐỒNG VÀ MANGAN ỨNG DỤNG TRONG LĨNH VỰC CHIẾU SÁNG RẮN Nguyễn Văn Quang*, Đoàn Thị Vui Trường Đại học Sư phạm Hà Nội *Tác giả liên hệ: nguyenvanquang83@hpu2.edu.vn TÓM TẮT Bột huỳnh quang ZnAl2O4:Cu2+, Mn4+ chế tạo thành công phương pháp đồng kết tủa kết hợp với ủ nhiệt mơi trường khơng khí Kết phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy mẫu ủ nhiệt từ 800-1200 oC có cấu trúc đơn pha có kích thước tinh thể trung bình khoảng 16-22 nm Phổ huỳnh quang mẫu kích thích bước sóng 390 nm cho hai vùng phát xạ chính: vùng phát xạ xanh lục (450-580 nm) chuyển mức phát xạ ion Cu2+ vùng phát xạ đỏ - đỏ xa (650-750 nm) chuyển mức phát xạ ion Mn4+ mạng ZnAl2O4 Sự phụ thuộc phổ phát xạ vào nhiệt độ ủ mẫu khảo sát, kết cho thấy, mẫu ủ nhiệt 1200 oC tỷ lệ pha tạp Cu2+/Mn4+=0.5/0.5 (%) cho phổ phát xạ với nhiệt độ màu (CCT) ~ 4153 K hệ số trả màu (CRI) ~81 Kết nghiên cứu ban đầu cho thấy tiềm bột huỳnh quang ZnAl2O4:Cu2+, Mn4+ ứng dụng chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng có hệ số trả màu cao Từ khóa: ZnAl2O4:Cu2+, Mn4+; phát xạ đỏ - đỏ xa, phổ huỳnh quang, LED LIGHTENING THE LIGHT OF ALUMINATES AND MANGANESE APPLICATIONS IN THE FIELD OF LIGHTING Nguyen Van Quang*, Doan Thi Vui Ha Noi Pedagogical University *Corresponding Author: nguyenvanquang83@hpu2.edu.vn ABSTRACT ZnAl2O4:Cu2+,Mn4+ phosphors were synthesized by with in the air Results of the X-ray diffraction diagram showed that the samples from 800-1200oC were singlephase and had an average crystal size of 16-22 nm The fluorescence spectrum of the sample as stimulated by the 390 nm wavelength for the two main emission regions: the green emission zone (450-580 nm) due to the emission of Cu2+ ions and the red - -750 nm) due to the emission of Mn4+ ions in the ZnAl2O4 substrate The dependence of the emission spectrum on the incubation temperature was investigated The results showed that the incubation temperature at 1200oC and the Cu2+/Mn4+ doped ratio = 0.5/0.5 (%) for the emission spectrum with temperature color (CCT) ~ 4153 K and color rendering index (CRI) ~ 81 This preliminary result shows that the potential of ZnAl2O4:Cu2+, Mn4+ fluorescent powder in the application of white light-emitting diodes has high color rendering coefficient Keywords: ZnAl2O4:Cu2+, Mn4+, redirect, red spectrum, LED 50 Giải thưởng Sinh viên nghiên cứu khoa học Euréka lần 20 năm 2018 Kỷ yếu khoa học công nghệ chiếu sáng rắn Trong công bố gần (trên tạp chí Materials and Design 115 (2017), Zhang đồng nghiệp công bố chế tạo bột huỳnh quang ZnAl2O4: Cr3+ cho phát xạ mạnh dải bước sóng từ 650-750 nm kích thích dải kích thích rộng từ 389-546 nm Kết xem kết mở hướng cho thấy hoàn toàn sử dụng bước sóng tử ngoại xanh lam để kích thích ZnAl2O4 cho phát xạ vùng nhìn thấy Điểm quan trọng ở chỗ, dải phát xạ ZnAl2O4 nằm khoảng bước sóng 650-750 nm, vùng bước sóng cịn thiếu bột huỳnh quang thương mại YAG việc kết hợp bột YAG ZnAl2O4 giúp làm tăng CRI LED Trong nghiên cứu này, lựa chọn phương pháp đồng kết tủa đơn giản để chế tạo vật liệu lựa chọn đồng pha tạp hai ion Cu2+ Mn4+ làm tâm phát quang với mục đích tạo vật liệu phát xạ dải rộng vùng ánh sáng nhìn thấy kích thích mẫu nguồn kích dải bước sóng từ vùng tử ngoại gần đến xanh lam GIỚI THIỆU Gần đây, điốt phát quang ánh sáng trắng (WLED) với hiệu suất phát quang ngày cao giá thành ngày rẻ dần thay đèn sợi đốt truyền thống, đèn huỳnh quang huỳnh quang compact nhiều ưu điểm kích thước nhỏ gọn, độ ổn định tuổi thọ cao Các WLED chủ yếu chế tạo cách sử dụng chip LED xanh lam (BlueInGaN) kết hợp với bột huỳnh quang màu vàng Y3Al5O12: Ce3+ (YAG: Ce) sử dụng chip LED tử ngoại gần kích thích hỗn hợp bột huỳnh quang đơn sắc đỏ - xanh lục xanh lam (RGB) Tuy nhiên, thời điểm tại, hầu hết tất loại bột huỳnh quang sử dụng phát triển sở vật liệu pha tạp đất dẫn tới giá thành cao Chính vậy, gần đây, xu hướng nghiên cứu loại bột huỳnh quang đặt ra, nghiên cứu loại bột huỳnh quang không pha tạp đất sử dụng WLED nhằm thay loại bột huỳnh quang pha tạp đất Kẽm aluminate (ZnAl2O4) spinel bán dẫn vùng cấm rộng, sử dụng rộng rãi chất xúc tác hỗ trợ nhiều phản ứng xúc tác độ ổn định nhiệt cao, nồng độ axit bề mặt thấp kỵ nước Với độ rộng vùng cấm 3.8 eV, vật liệu ứng dụng thiết bị quang điện tử màng dẫn điện suốt, màng mỏng hiển thị điện quang (electroluminescence thin film displays), hình hiển thị phẳng cảm biến Cụ thể, nghiên cứu trước họ mạng spinel AB2O4 (A = Zn, Mg; B = Al, Ga) pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Al, Cu, Mn đất Eu, Tb, Ce, Dy cho thấy tiềm ứng dụng loại vật liệu THỰC NGHIỆM Để chế tạo bột huỳnh quang ZnAl2O4 đồng pha tạp Cu2+, Mn4+ sử dụng phương pháp đồng kết tủa Các vật liệu nguồn sử dụng muối Zn(COOCH3)2.2H2O Al(NO3)3.9H2O để tạo mạng muối Mn(NO3)2.4H2O Cu(NO3)2.3H2O nguồn tạp chất, tác nhân tạo kết tủa dung dịch NH3 Ban đầu, muối Zn(COOCH3)2.2H2O Al(NO3)3.9H2O hòa tan nước khử ion với tỷ lệ vừa đủ tạo thành dung dịch (A) Các nguồn tạp Mn(NO3)2.4H2O, muối 51 Giải thưởng Sinh viên nghiên cứu khoa học Euréka lần 20 năm 2018 Cu(NO3)2.3H2O hòa tan nước khử ion tạo thành dung dịch (B) Sau hịa tan hồn tồn dung dịch (A) (B) trộn lại thành hỗn hợp dung dịch (C) Dung dịch (C) khuấy trộn máy khuấy từ khoảng thời gian cho tạo thành dung dịch đồng Sau đó, dung dịch NH3 sử dụng để tạo kết tủa, trình kết tủa kiểm sóa t cách điều chỉnh độ pH dung dịch để kết tủa xảy hoàn toàn Kết tủa màu trắng thu sau phản ứng lọc rửa nhiều lần nước khử ion, sau sấy sơ nhiệt độ 150oC thời gian Bột sau sấy sơ xử lý nhiệt nhiệt độ khác môi trường khơng khí để hình thành mạng ZnAl2O4 (bước 4) Trong phản ứng xảy trình xử lý nhiệt, phản ứng oxy hóa Mn2+ tạo thành Mn4+ thực sau: Mn(NO3)2+2NH3+ 2H2O = Mn(OH)2+2NH4NO3 Kỷ yếu khoa học 2Mn(OH)2 + O2 2MnO2 + o 2H2O (t>300 C) Vật liệu chế tạo nghiên cứu hình thành bề mặt phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường phân giải cao (FESEM), tích thành phần hóa học (FESEM-JEOL/JSM7600F), phân tích cấu trúc phương pháp đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) – (Rigaku D/MAX-2500/PC (Rigaku, Japan) với nguồn phát tia X Cu Kα ( = 0.154 nm)) phân tích phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang sử dụng thiết bị Nanolog (HORIBA Jobin Yvon) sử dụng đèn Xenon KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Hình ảnh hiển vi điện tử phát xạ trường (FESEM) với độ phân giải khác bột huỳnh quang ZnAl2O4 đồng pha tạp 0.5% Cu2+ 0.5% Mn4+ ủ 800oC thời gian Hình Ảnh FESEM mẫu ZnAl2O4 đồng pha tạp 0.5% Cu2+ 0.5% Mn4+ ủ 800oC thời gian với độ phóng đại khác Ảnh FESEM hình 1a cho thấy hạt từ vài chục nanomet tới vài micromet bột huỳnh quang có kích thước phân bố Tuy nhiên độ phân giải cao hơn, hình 52 Giải thưởng Sinh viên nghiên cứu khoa học Euréka lần 20 năm 2018 1b cho thấy hạt bột huỳnh quang có kích thước lớn vơ số hạt bột Kỷ yếu khoa học có kích thước cỡ vài vài chục nanomet tạo thành Hình Ảnh FESEM phổ EDS Kết đo thành phần hóa học kích thước hạt bột tăng bảng đính kèm cho thấy tỷ lệ Zn:16.2, Phổ PL kích thích bước sóng Al:29.9, O:52.6 gần tương đương với 390 nm cho thấy dải phát xạ rộng tỷ lệ hợp thức bột ZnAl2O4 tỷ lệ từ 400-800 nm với hai vùng phát xạ tạp chất mẫu Cu:0.6, Mn:0.7 chính: i) vùng phát xạ đỏ - đỏ xa từ gần với giá trị thực tế tạp chất 650-750 nm; ii) vùng phát xạ xanh lục đưa vào (tỷ lệ pha tạp 0.5 % Cu2+, 0.5% từ 450-580 nm Vùng phát xạ đỏ có Mn4+) cường độ mạnh có tách bạch, Kết phân tích phổ XRD bột nguồn gốc phát xạ vùng huỳnh quang ZnAl2O4: (Cu2+, Mn4+) ủ chuyển mức phát xạ từ 2E-4T2g từ 800-1200oC đơn pha theo thẻ ion Mn4+ mạng kẽm chuẩn JSPDS No 05-0669 với hai đỉnh aluminate Một số nhóm tác giả khác nhiễu xạ mạnh góc 2: 31.2, cho nguồn gốc phát xạ 36.8 tương ứng với mặt nhiễu xạ vùng đỏ sai hỏng nút (220) (311) Để quan sát ảnh hưởng khuyết oxi (Vo) mạng tạo nhiệt độ ủ đến cấu trúc vật liệu, Vùng phát xạ xanh lục chuyển quan sát phổ XRD tập trung vào mức phát xạ ion Cu2+ mạng góc hẹp với góc 2 từ 30-38 độ cho ZnAl2O4 tạo Quan sát phổ thấy nhiệt độ ủ tăng có dịch đỉnh PLE đo bước sóng phát xạ đỏ 696 nhiễu xạ phía góc lớn độ sai nm cho thấy dải hấp thụ kích thích lệch đỉnh nhiễu xạ góc 32.2 độ lớn mạnh bước sóng 390 nm 543 nm cỡ 1% mẫu ủ 1100oC Kết Nghiên cứu nhóm tác giả Cao phân tích cho thấy nhiệt đồng nghiệp cho vùng hấp độ tăng, bán độ rộng đỉnh phổ giảm thụ kích thích chuyển 4 cường độ đỉnh phổ (đặc trưng mức từ A2g  T2g A2g  T2g 4+ mặt nhiễu xạ (220) (311)) ion Mn mạng tăng, điều chứng tỏ nhiệt độ tăng Kết phân tích cho thấy nhiệt độ 53 Giải thưởng Sinh viên nghiên cứu khoa học Euréka lần 20 năm 2018 800-900oC phổ phát xạ có vùng gồm vùng phát xạ xanh lục (có đỉnh bước sóng ~530 nm) vùng đỏ xa - hồng ngoại gần (đỉnh bước sóng ~725 nm), cường độ đỉnh phát xạ vùng đỏ chiếm ưu vùng phát xạ xanh lục Kết nhận cho thấy cường độ phát xạ huỳnh quang mạnh mẫu có tỷ lệ pha tạp ion Cu2+/Mn4+ 0.5/0.5 Kết tính tóa n phổ cho LED phát triển Osram Sylvania vẽ lại phổ PL mẫu pha tạp ion Cu2+/Mn4+ = 0.5/0.5% nhiệt độ ủ 800oC, 1200oC Kết cho thấy mẫu ủ 1200oC cho phổ ánh sáng gần với ánh sáng trắng có hệ số trả màu cao có khả ứng dụng chế tạo LED phát xạ ánh sáng trắng kích thích chip tử ngoại gần Kỷ yếu khoa học KẾT LUẬN Chúng chế tạo thành công bột huỳnh quang ZnAl2O4 đồng pha tạp ion Cu2+ Mn4+ phương pháp đồng kết tủa kết hợp với ủ nhiệt mơi trường khơng khí Các mẫu nhận sau xử lý nhiệt đơn pha Với mẫu ủ nhiệt 1200oC tỷ lệ pha tạp Cu2+/Mn4+=0.5/0.5 có kích thước trung bình ~22 nm cho cường độ phát xạ huỳnh quang mạnh với nhiệt độ màu (CCT) hệ số trả màu (CRI) tính tóa n 4153K 81 Bột huỳnh quang nhận phù hợp với ứng dụng chế tạo LED phát xạ ánh sáng trắng kích thích chip tử ngoại gần có hệ số trả màu cao, chi phí thấp khả sản xuất quy mô công nghiệp TÀI LIỆU THAM KHẢO GEORGE, N.C., K.A DENAULT, AND R SESHADRI Phosphors for SolidState White Lighting Annu Rev Mater Res., 43: p 481-501(2013) MEYER, J AND F TAPPE Photoluminescent Materials for Solid-State Lighting: State of the Art and Future Challenges Advanced Optical Materials, 3(4): p 424-430 (2015) S.F WANG, G.Z SUN, L.M FANG, L LEI, X XIANG & X.T ZU A comparative study of ZnAl2O4 nanoparticles synthesized from different aluminum salts for use as fluorescence materials Scientific Reports 5, Article number: 12849 pp 1-12 (2015) S.S PITALE, V KUMAR, I.M NAGPURE, O.M NTWAEABORWA, H.C SWART Luminescence characterization and electron beam induced chemical changes on the surface of ZnAl2O4:Mn nanocrystalline phosphor Applied Surface Science 257, pp.3298–3306 (2011) 54 ... 800oC, 1200oC Kết cho thấy mẫu ủ 1200oC cho phổ ánh sáng gần với ánh sáng trắng có hệ số trả màu cao có khả ứng dụng chế tạo LED phát xạ ánh sáng trắng kích thích chip tử ngoại gần Kỷ yếu khoa... CRI LED Trong nghiên cứu này, lựa chọn phương pháp đồng kết tủa đơn giản để chế tạo vật liệu lựa chọn đồng pha tạp hai ion Cu2+ Mn4+ làm tâm phát quang với mục đích tạo vật liệu phát xạ dải rộng... Al, Ga) pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Al, Cu, Mn đất Eu, Tb, Ce, Dy cho thấy tiềm ứng dụng loại vật liệu THỰC NGHIỆM Để chế tạo bột huỳnh quang ZnAl2O4 đồng pha tạp Cu2+, Mn4+ sử dụng phương