Khung hữu cơ – kim loại Cu2(OBA)2(BPY) được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi và sau đó được kiểm tra bằng nhiễu kĩ thuật, bao gồm nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phân tích phổ hồng ngoại (FT-IR), và các phép đo hấp phụ nitơ.
Giải thưởng Sinh viên nghiên cứu khoa học Euréka lần 20 năm 2018 Kỷ yếu khoa học TỔNG HỢP DẪN XUẤT 3-ACYLQUINOLINES TỪ 2-AMINOARYL METHANOLS VÀ KETONES BÃO HÒA, SỬ DỤNG XÚC TÁC KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI CU2(OBA)2(BPY) Lê Thị Bích Hồng*, Trần Thị Bích Loan Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh *Tác giả liên lạc: 1411310@hcmut.edu.vn TĨM TẮT Khung hữu – kim loại Cu2(OBA)2(BPY) tổng hợp phương pháp nhiệt dung mơi sau kiểm tra nhiễu kĩ thuật, bao gồm nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phân tích phổ hồng ngoại (FT-IR), phép đo hấp phụ nitơ Cu2(OBA)2(BPY) chứng minh chất xúc tác dị thể hiệu cho hình thành 3-acylquinolines từ 2-aminoaryl methanols ketones bão hòa Điều kiện tối ưu sử dụng 2,2,6,6-Tetramethyl-1piperidinyloxy (TEMPO) làm chất oxy hóa pyridine làm base dung mơi N, N-dimethylformamide (DMF) 120oC Xúc tác thu hồi tái sử dụng nhiều lần mà khơng làm suy giảm đáng kể hoạt tính xúc tác Từ khóa: Khung hữu cơ, xúc tác 2-AMINOARYL METHANOLS AND SATURATED KETONES UTILIZING COPPER-BASED METAL-OGANIC FRAMEWORK CU2(OBA)2(BPY) AS REUSABLE HETEROGENEOUS CATALYST Le Thi Bich Hoang*, Tran Thi Bich Loan University of Technology – VNU Ho Chi Minh City *Corresponding Author: 1411310@hcmut.edu.vn ABSTRACT A crystalline porous metal-organic framework Cu2(OBA)2(BPY) was solvothermally synthesized and then characterized by X-ray powder diffraction (XRD), Scanning electron microscopy (SEM), Transmission electron microscopy (TEM), Thermogravimetric analysis (TGA), Fourier transform infrared (FT-IR), and Nitrogen physisorption measurements The Cu2(OBA)2(BPY) is demonstrated as an efficient heterogeneous catalyst for the formation of 3-acylquinolines from 2-aminoaryl methanols and saturated ketones The optimal conditions employed 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy (TEMPO) as the oxidant and pyridine as ligand in N,N-dimethylformamide at 120oC Furthermore, leaching test was also conducted to investigate the heterogeneity Satisfyingly, the catalyst can be facilely recycled several times under optimal conditions without significant degradation in the catalytic activity This work dedicated to the ideal of green chemistry, which is the vision of current and future chemistry Keywords: Organic frame, catalytic giá vật liệu hữu hiệu lĩnh vực xúc tác Trong năm qua, loạt xúc tác khung hữu – TỔNG QUAN Cũng nhiều loại vật liệu xốp, khung hữu – kim loại đánh 60 Giải thưởng Sinh viên nghiên cứu khoa học Euréka lần 20 năm 2018 kim loại tâm đồng Cu2(BDC)2(DABCO), Cu-MOF-199, Cu-MOF-74, CuBDC, khám phá cho ứng dụng xúc tác, bao gồm phản ứng ghép nối C-C oxy hóa trực tiếp, phản ứng đóng vịng, phản ứng aza-Michael, phản ứng kiểu Ullmann Năm 2014, Trương Hữu Thanh đồng nghiệp tổng hợp thành công ứng dụng Cu2(OBA)2(BPY) làm Kỷ yếu khoa học chất xúc tác dị thể phản ứng đóng vịng trực tiếp thơng qua phân tách liên kết C-H (Hình 1) Trong nghiên cứu này, chất xúc tác Cu2(OBA)2(BPY) thu hồi dễ dàng khỏi hỗn hợp phản ứng tái sử dụng mà không làm suy giảm đáng kể hoạt tính xúc tác Ngồi ra, khơng có đóng góp từ xúc tác đồng kim loại bị tan pha lỏng mà phát Hình Phản ứng benzothiazole với iodobenzene sử dụng xúc tác Cu2(OBA)2(BPY) Năm 2018, Tô Anh Tường đồng ứng ghép nối trực tiếp C-S (Hình 2) nghiệp sử dụng khung hữu – kim Các β-sulfonylvinylamines loại Cu2(OBA)2(BPY) làm chất xúc tác chuyển đổi dễ dàng thành βdị thể tái sử dụng để tổng hợp β- ketosulfones tương ứng thông qua sulfonylvinylamines từ sodium phản ứng thủy phân dung dịch sulfinates oxime acetates qua phản HCl Hình Phản ứng ghép đơi trực tiếp C-S sử dụng xúc tácCu2(OBA)2(BPY) (a), giai đoạn thủy phân để hình thành β-ketosulfones Tóm lại, Cu2(OBA)2(BPY) trọng cấu trúc chúng tạo thành viên khung hữu – hoạt tính sinh học bật Hợp kim loại dựa đồng phát triển chất dị vòng chứa Nitơ cấu trúc gần với tính xúc tác đặc phổ biến nhiều sản phẩm tự nhiên biệt vị trí kim loại mở, diện sản phẩm lĩnh vực y học tích bề mặt lớn với nhiễu lỗ xốp Trong số cấu trúc này, dẫn xuất độ bền đáng kể Vì vậy, quinolines thu hút quan tâm lớn Cu2(OBA)2(BPY) hoạt động ứng dụng dược lý sinh học quan chất xúc tác dị thể tiềm trọng bao gồm thuốc chống sốt rét, hoạt tính xúc tác hiệu chống hen suyễn, hạ huyết áp, kháng mà cịn có khả tái sử dụng cao cho khuẩn tyrosine kinase tổng hợp hữu Vì đóng góp quan trọng Các hợp chất hữu dị vòng quan dẫn xuất quinolines ngành công 61 Giải thưởng Sinh viên nghiên cứu khoa học Euréka lần 20 năm 2018 nghiệp hóa chất dược phẩm, nhiều phương pháp gần khám phá để tổng hợp hợp chất dị vòng giới Đặc biêt, vào năm 2017, Ze Wang đồng nghiệp tiến hành phương pháp tổng hợp 3-acylquinolines phản ứng one-pot từ 2-aminoaryl aldehydes/ketones ketones Với đặc trưng đáng ý tác chất đơn giản, quy trình tổng hợp dễ dàng, mở rộng với nhiều nhóm khác hiệu kinh tế cao, phương pháp dự kiến tìm thấy ứng dụng rộng rãi lĩnh vực liên quan Tuy nhiên, phương pháp bị hạn chế sử dụng xúc tác đồng thể, việc thu hồi khả tái sử dụng xúc tác không thể, khả nhiễm vết kim loại sản phẩm tăng đáng kể Ngày nay, quan điểm hóa học xanh ngày nhấn mạnh lợi ích mơi trường phát triển bền vững Do đó, vai trị xúc tác dị thể Kỷ yếu khoa học cần xem xét nhiều q trình chuyển hóa Bên cạnh đó, tác chất 2-aminobenzaldehyde khơng bền nhiệt độ phịng phản ứng imine nhóm –NH2 –CHO cấu trúc Chính vậy, phản ứng hữu tổng hợp 3-acylquinolines cần có quy trình thích hợp hơn, tránh nhược điểm tác chất không bền chất xúc tác đồng thể khơng thân thiện với mơi trường Do đó, cần đề xuất phương pháp xảy điều kiện nghiêm ngặt hơn, cho hiệu suất cao chọn lọc cao cho dẫn xuất quinolines Theo hiểu biết chúng tôi, chưa có báo cáo phản ứng 2-aminobenzyl alcohol propiophenone để tạo phenyl(quinolin-3-yl) methanone sử dụng khung hữu – kim loại Cu2(OBA)2(BPY) xúc tác dị thể thu hồi (Hình 3) Hình Phản ứng đóng vịng 2-aminobenzyl alcohol propiophenone sử dụng Cu2(OBA)2(BPY) xúc tác dị thể PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Quá trình điều chế xúc tác Cu2(OBA)2(BPY) thực dựa quy trình điều chế cơng bố trước theo tài liệu tham khảo Các hóa chất sử dụng cho đề tài mua từ Merck, Acros, SigmaAldrich, loại sử dụng cho tổng hợp hữu Riêng dung mơi sử dụng cho q trình chạy sắc ký cột gồm nhexane ethyl acetate có xuất xứ từ Việt Nam (Chemsol) với độ tinh khiết 99% (GC) Các hóa chất sử dụng trực tiếp mà khơng qua q trình tinh chế lại Thiết bị siêu âm Fischer Scientific FS60H (Phịng Thí nghiệm Nghiên cứu Cấu trúc vật liệu, Đại học Bách Khoa TP.HCM) sử dụng cho trình phân tán xúc tác Cấu trúc thơng số hóa lý đặc trưng xúc tác xác định phương pháp phân tích hóa lý đại nhà khoa học giới sử dụng bao gồm: quang phổ hồng ngoại (FT-IR), hiển vi điện tử 62 Giải thưởng Sinh viên nghiên cứu khoa học Euréka lần 20 năm 2018 quét (SEM), hiển vi điện từ truyền qua (TEM), nhiễu xạ tia X (XRD), phân tích nhiệt vi trọng lượng (TGA), phương pháp hấp phụ nitơ Tiến hành phản ứng đóng vịng tạo 3acylquinolines pha lỏng cách sử dụng dụng cụ thủy tinh thông thường Tại thời điểm kết thúc phản ứng, lấy mẫu hịa tan vào Ethyl Acetate trích ly với nước cất Tác chất sản phẩm tan pha hữu base tan pha nước Tiến hành phân tích mẫu phương pháp sắc ký khí (GC) kết hợp với phương pháp sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS) có sử dụng chất nội chuẩn để từ tính tóa n độ chuyển hóa phản ứng Sau phản ứng kết thúc, tiến hành tách xúc tác cách ly tâm Sau thu hồi xúc tác, rửa xúc tác dung môi hữu để loại bỏ phần tác chất bám xúc tác Trong trình rửa xúc tác vậy, sử dụng bồn siêu âm để hỗ trợ cho trình, sau li tâm để tách xúc tác khỏi hỗn hợp phản ứng Sau đó, làm khơ xúc tác Kỷ yếu khoa học áp suất chân không tiến hành tái sử dụng xúc tác cho phản ứng Trong phản ứng tiếp theo, tiếp tục theo dõi phản ứng phương pháp GC GC-MS Các sản phẩm bao gồm nhóm nhóm sau tinh chế đo phổ 1H NMR 13C NMR để lần khẳng định lại cấu trúc KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Với hướng nghiên cứu đặt ban đầu, đề tài thu kết sau: Khung hữu – kim loại Cu2(OBA)2(BPY) tổng hợp thành công theo phương pháp nhiệt dung môi từ 4,4'-Oxybis (benzoic acid), 4,4'-bipyridine o Cu(NO3)2.3H2O DMF 85 C (Hình 4) Chất xúc tác Cu2(OBA)2(BPY) tô tả cấu trúc phép đo XRD, FT-IR, SEM, TEM, TGA phương pháp hấp phụ nitơ, cho thấy tương đồng cấu trúc tính chất xúc tác báo cáo trước Hình Sơ đồ tổng hợp tinh thể màu xanh nhạt - Cu2(OBA)2(BPY) Hình Phản ứng đóng vịng 2-aminobenzyl alcohol propiophenone sử dụng Cu2(OBA)2(BPY) xúc tác dị thể Cu2(OBA)2(BPY) sau sử dụng kiện tối ưu phản ứng chất xúc tác dị thể hiệu xác định (Hình 5) sau loạt thí cho phản ứng 2-aminoaryl nghiêm Các nghiên cứu với xúc methanol với propiophenone để tạo tác khác khơng xác nhận vai trị dẫn xuất 3-acylquinolines Điều quan trọng Cu2(OBA)2(BPY) 63 Giải thưởng Sinh viên nghiên cứu khoa học Euréka lần 20 năm 2018 phản ứng mà cịn chứng tỏ hoạt tính vượt trội số chất xúc tác đồng thể dị thể xem xét Quan trọng hơn, khơng có đóng góp kim loại bị tan (nếu có) xúc tác dị thể việc hình thành sản phẩm, Cu2(OBA)2(BPY) tái sử dụng lần mà khơng cần suy giảm đáng kể hoạt tính xúc tác cấu trúc Bên cạnh đó, dẫn xuất 3-acylquinolines tổng hợp thành công với hiệu suất đáng kể Phản ứng ứng chưa cơng bố trước đây, đó, chúng tơi hy vọng nỗ lực luận văn góp phần vào nghiên cứu hóa học xanh ứng dụng Cu2(OBA)2(BPY) xúc tác Kỷ yếu khoa học KẾT LUẬN Kết mà đạt cho thấy khả ứng dụng cao xúc tác Cu2(OBA)2(BPY) phản ứng tổng hợp dẫn xuất 3acylquinolines Vì xúc tác khơng cho thể hoạt tính cao mà cịn dễ dàng thu hồi tái sử dụng Sau đề tài này, chúng tơi hy vọng có thêm nhiều nghiên cứu tổng hợp ứng dụng Cu2(OBA)2(BPY) lĩnh vực xúc tác nhiều lĩnh vực khác Hơn nữa, tương lai không xa, phản ứng tổng hợp 3acylquinolines thực điều kiện “hóa học xanh” tiếp tục nghiên cứu rộng rãi để tổng hợp nên hợp chất có giá trị cao dược phẩm, y học vật liệu học TÀI LIỆU THAM KHẢO DANG, H.V., ET AL Synthesis of Benzo thiazines via Ring Expansion of 2Aminobenzothiazoles with Terminal Alkynes Under Metal-Organic Framework Catalysis Catalysis Letters, 2018 148(5): p 1383-1395 FUSTERO, S., ET AL From 2000 to Mid-2010: a fruitful decade for the synthesis of pyrazoles Chemical reviews, 2011 111(11): p 6984-7034 KHOSRAVI, A., ET AL Cu2(BDC)2(BPY)-MOF: an efficient and reusable heterogeneous catalyst for the aerobic Chan-Lam coupling prepared via ball-milling strategy RSC Advances, 2017 7(73): p 46022-46027 TO, T.A., ET AL An efficient access to β-ketosulfones via β-sulfonylvinylamines: metal-organic framework catalysis for the direct C-S coupling of sodium sulfinates with oxime acetates RSC Advances, 2018 8(31): p 1747717485 TRUONG, T., ET AL Direct arylation of heterocycles through C-H bond cleavage using metal-organic-framework Cu2(OBA)2(BPY) as an efficient heterogeneous catalyst RSC Advances, 2014 4(94): p 52307-52315 64 ... iodobenzene sử dụng xúc tác Cu2(OBA )2( BPY) Năm 20 18, Tô Anh Tường đồng ứng ghép nối trực tiếp C-S (Hình 2) nghiệp sử dụng khung hữu – kim Các β-sulfonylvinylamines loại Cu2(OBA )2( BPY) làm chất xúc tác. .. chất xúc tác báo cáo trước Hình Sơ đồ tổng hợp tinh thể màu xanh nhạt - Cu2(OBA )2( BPY) Hình Phản ứng đóng vịng 2- aminobenzyl alcohol propiophenone sử dụng Cu2(OBA )2( BPY) xúc tác dị thể Cu2(OBA )2( BPY)... hồi xúc tác, rửa xúc tác dung môi hữu để loại bỏ phần tác chất bám xúc tác Trong trình rửa xúc tác vậy, sử dụng bồn siêu âm để hỗ trợ cho q trình, sau li tâm để tách xúc tác khỏi hỗn hợp phản