SẢN XUẤT METANOL TỪ KHÍ THẢI NHÀ MÁY

Sử dụng khí thải nhà máy để sản xuất metanol một nguyên liệu rất quan trọng trong các ngành công nghiệp hiện nay. Đây là một phương pháp vừa tiết kiệm chi phí vừa bảo vệ môi trường, đang được nghiên cứu và hy vọng sẽ được áp dụng rộng rãi trong tương lai.

BÁO CÁO MÔN HỌC : CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT HỢP CHẤT HỮU CƠ SỬ DỤNG CO2 LÀM NGUYÊN LIỆU TỔNG HỢP HỮU CƠ GVHD : TS Nguyễn Đăng Khoa SVTH : Nguyễn Thị Tú Linh Phạm Phương Hiền TP Hồ Chí Minh, ngày 22 tháng 10 năm 2021 Nguyễn Thanh Phú Đào Vũ Nhật Hạ Giới thiệu CO2 Nguyên liệu tổng hợp hữu Tổng hợp Methanol phương pháp Hidro hóa trực tiếp CO2 Tổng kết báo cáo I GIỚI THIỆU VỀ CO2 – NGUYÊN LIỆU TRONG TỔNG HỢP HỮU CƠ TÍNH CHẤT CỦA CO2 NGUỒN GỐC VÀ TÁC HẠI CỦA CO2 ĐỐI VỚI MÔI TRƯỜNG ỨNG DỤNG CỦA CO2 TRONG TỔNG HỢP HỮU CƠ TÍNH CHẤT CỦA CO2 Khí khơng màu, khơng mùi, hịa tan tốt nước, hóa lỏng -78 o C, phân hủy 2000oC Kém hoạt động, khó tham gia phản ứng Hong K D Nguyen, Phong V Pham, Anh D Vo (2017) Preparation, characterization and thermal stability improvement of mesoporous sulfated zirconia for converting deodorizer distillate to methyl esters, Journal of Porous Materials 24(2), 411-419 NGUỒN GỐC VÀ TÁC HẠI CỦA CO2 ĐỐI VỚI MÔI TRƯỜNG NGUỒN GỐC - Nguồn gốc tự nhiên : núi lửa phun trào, phát thải sinh vật…) - Nguồn gốc từ hoạt động người Hình Khí thải nhà máy CLIMATESCIENCE CLIMATESCIENCE NGUỒN GỐC VÀ TÁC HẠI CỦA CO2 ĐỐI VỚI MÔI TRƯỜNG TÁC HẠI - Gây hiệu ứng nhà kính - Biến đổi khí hậu Hình Biến đổi khí hậu Mục tiêu hạn chế tác động đến môi trường tận dụng nguồn CO2 lớn để tái sử dụng CLIMATESCIENCE ỨNG DỤNG CO2 TRONG TỔNG HỢP HỮU CƠ Tổng hợp acid formic acid salicylic Tổng hợp formaldehyde Tổng hợp methanol methane Tổng hợp cacbonat mạch vòng cao phân tử Saumya Dabral,Thomas Schaub (2018), The Use of Carbon Dioxide (CO2) as a Building Block in Organic Synthesis from an Industrial Perspective II TỔNG HỢP METHANOL TRỰC TIẾP TỪ CO2 Tổng quan methanol Nguyên liệu tổng hợp methanol Cơ sở lý thuyết Quy trình sản xuất Methanol Đề xuất phương pháp cải tiến TỔNG QUAN VỀ METHANOL Ứng dụng Nhu cầu phát triển Các phương pháp sản xuất 10 HẠN CHẾ CỦA XÚC TÁC Cu/ZnO/AL2O3 Áp suất cao 50-100 bar Áp suất Độ chọn lọc methanol thấp sinh nhiều CO Độ chọn lọc methanol Hạn chế hiệu xúc tác trình Sự diện H2O Hiệu suất thấp Hiệu suất Felix Studt, Irek Sharafutdinov, Frank Abild-Pedersen, Christian F.Elkjær, Jens S.Hummelshøj, Søren Dahl, Ib Chorkendorff, Jens K.Nørskov Discovery of a Ni-Ga catalyst for carbon dioxide reduction to methanol Nature Chemistry 2014; 6, p 320 - 324 34 TÌM XÚC TÁC THAY THẾ Xúc tác phải giải hạn chế cũ: + Sẽ hoạt động áp suất thấp không cao + Đảm bảo hoạt tính độ chọn lọc Felix Studt cộng tìm hệ xúc tác cở sở Ni-Ga(2014) Hình 13 Hợp phần Ni5Ga3 Irek Sharafutdinov, Christian Fink Elkjær, Hudson Wallace Pereira de Carvalho, Diego Gardini, Gian Luca Chiarello, Christian Danvad Damsgaard, Jakob Birkedal Wagner, Jan-Dierk Grunwaldt, Søren Dahl, Ib Chorkendorff Intermetallic compounds of Ni and Ga as catalysts for the synthesis of methanol Journal of Catalysis 2014; 320: p 77 - 88 35 NÂNG CAO HOẠT TÍNH XÚC TÁC Ni-Ga Người ta phân tán tâm hoạt tính Ni5Ga3 bề mặt vật liệu có cấu trúc mao quản làm cho: + Độ phân tán tâm hoạt tính tăng + Bề mặt riêng xúc tác cao + Phản ứng diễn thuận lợi Hình 14 Chất phân tán Mesosilica Sử dụng chất phân tán mesosilica, giúp xúc tác có độ bền nhiệt cao, mang lượng lớn Ni5Ga3 Katarina Bolko Seljak Petra Kocbek MirjanaGašperlin, Mesoporous silica nanoparticles as delivery carriers: An overview of drug loading techniques,Journal of Drug Delivery Science and Technology Volume 59, October 2020, 101906 36 XÚC TÁC Ni-Ga / MESOSELICA Ảnh SEM(4) xúc tác Ni-Ga/mesosilica cho thấy: - Các hạt có kích thước đồng ( ~20 - 42nm) - Chất mang mesosilica giúp nâng cao độ phân tán giảm kích thước hạt xúc tác Hình 15 Ảnh SEM xúc tác Ni-Ga/meosilica Ảnh TEM(5) xúc tác Ni-Ga/mesosilica cho thấy: - Các kênh mao quản trung bình phân bố rõ nét trật tự Hình 16 Ảnh TEM xúc tác Ni-Ga/meosilica Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nguyễn Đăng Toàn, Trần Ngọc Nguyên Phát triển xúc tác tiên tiến sở ni-ga để chuyển hóa CO2 thành methanol Tạp chí dầu khí 2019; 12: trang 28 – 49 37 HIỆU QUẢ CỦA XÚC TÁC Ni-Ga / MESOSELICA Hoạt tính xúc tác tăng cao Áp suất sử dụng không cao, nhiệt độ khoảng 220 - 270oC Khả hấp phụ mạnh CO2 lên bề mặt Ni Ga, nên CO2 dễ bị khử tiếp methanol Hiệu suất thu methanol đạt cao Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nguyễn Đăng Toàn, Trần Ngọc Nguyên Phát triển xúc tác tiên tiến sở ni-ga để chuyển hóa CO2 thành methanol Tạp chí dầu khí 2019; 12: trang 28 – 49 38 NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU ĐỂ TỔNG HỢP METHANOL ÁP SUẤT NHIỆT ĐỘ THỜI GIAN TỶ LỆ H2/CO2 Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nguyễn Đăng Toàn, Trần Ngọc Nguyên Phát triển xúc tác tiên tiến sở ni-ga để chuyển hóa CO2 thành methanol Tạp chí dầu khí 2019; 12: trang 28 – 49 39 NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU ĐỂ TỔNG HỢP METANOL a) Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ - Đánh giá hoạt tính xúc tác thực điều kiện nhiệt độ khác nhau, áp suất 25bar, tỷ lệ H2/CO2 = 3/1 Hình 17 Ảnh hưởng nhiệt độ đến thành phần CO, CH4 CH3OH Nhiệt độ thích hợp cho trình tổng hợp methanol từ CO2 270oC, hàm lượng methanol đạt lớn (8,59%), hạn chế tạo thành CO hồn tồn khơng có CH4 Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nguyễn Đăng Tồn, Trần Ngọc Nguyên Phát triển xúc tác tiên tiến sở ni-ga để chuyển hóa CO2 thành methanol Tạp chí dầu khí 2019; 12: trang 28 – 49 40 NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU ĐỂ TỔNG HỢP METHANOL b) Khảo sát ảnh hưởng áp suất - Áp suất phản ứng thay đổi từ 10 - 50 bar, nhiệt độ 270oC, tỷ lệ mol H2/CO2 = 3/1 Hình 18 Ảnh hưởng áp suất đến thành phần CO, CH4 CH3OH Áp suất 35 bar giá trị thích hợp cho q trình tổng hợp methanol từ CO2 270oC, không làm tăng mạnh hàm lượng CO Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nguyễn Đăng Toàn, Trần Ngọc Nguyên Phát triển xúc tác tiên tiến sở ni-ga để chuyển hóa CO2 thành methanol Tạp chí dầu khí 2019; 12: trang 28 – 49 41 NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU ĐỂ TỔNG HỢP METANOL c) Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ H2/CO2 - Thay đổi tỷ lệ để tìm hỗn hợp ngun liệu thích hợp trình tổng hợp methanol từ CO2 Tỷ lệ H2/CO2 = 3/1 hợp lý nhất, độ chuyển hóa CO2 gần ổn định, đồng thời độ chọc lọc methanol cao nhất, hiệu suất trình đạt tối đa Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nguyễn Đăng Toàn, Trần Ngọc Nguyên Phát triển xúc tác tiên tiến sở ni-ga để chuyển hóa CO2 thành methanol Tạp chí dầu khí 2019; 12: trang 28 – 49 Hình 19 Ảnh hưởng tỷ lệ H2/CO2 đến độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc methanol 42 NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU ĐỂ TỔNG HỢP METANOL d) Khảo sát ảnh hưởng thời gian - Phân tích thành phần sản phẩm tức thời thời điểm khảo sát; thơng thường hoạt tính xúc tác giảm dần theo thời gian phản ứng Thời gian xúc tác làm việc ổn định với hoạt tính cao đạt tới 45 giờ, điều kiện nhiệt độ 270oC, áp suất 35 bar, tỷ lệ mol (thể tích) H2/CO2 = 3/1 Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nguyễn Đăng Toàn, Trần Ngọc Nguyên Phát triển xúc tác tiên tiến sở ni-ga để chuyển hóa CO2 thành methanol Tạp chí dầu khí 2019; 12: trang 28 – 49 Hình 20 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc methanol 43 ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU CHO Q TRÌNH CHUYỂN HĨA CO2 THÀNH METANOL Áp suất 35 bar Thời gian tỷ lệ 45h tỉ lệ H2/CO2 = 3/1 Nhiệt độ 270oC Độ chuyển hóa CO2 46,9%, độ chọn lọc methanol 62,7% hiệu suất thu methanol đạt 29,4% Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nguyễn Đăng Toàn, Trần Ngọc Nguyên Phát triển xúc tác tiên tiến sở ni-ga để chuyển hóa CO2 thành methanol Tạp chí dầu khí 2019; 12: trang 28 – 49 44 SỬ DỤNG CO2 LÀM NGUYÊN LIỆU TRONG TỔNG HỢP HỮU CƠ PHẦN SỬ DỤNG CO2 LÀM NGUYÊN LIỆU TRONG TỔNG HỢP HỮU CƠ PHẦN TỔNG HỢP METHANOL TRỰC TIẾP TỪ CO2 Tính chất CO2 Tổng quan methanol Nguồn gốc tác hại CO2 Nguyên liệu tổng hợp methanol Ứng dụng CO2 tổng hợp hữu Cơ sở lý thuyết Quá trình sản xuất methanol Đề xuất phương pháp cải tiến 45 DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT STT TỪ VIẾT TẮT TỪ VIẾT ĐẦY ĐỦ CRI Carbon Recycling International WCR Water Cooled Reactor MEA Monoethanolanime SEM Scanning Electron Microscope TEM Transmission electron microscopy 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]- Techno-economic feasibility study of a methanol plant using carbon dioxide and hydrogen,Judit Nyári (2018) [2]- Methanol Synthesis from CO2: A Review of the Latest Developments in Heterogeneous Catalysis,(2019) [3]- Bozzano, G., & Manenti, F Efficient methanol synthesis: Perspectives, technologies and optimization strategies Progress in Energy and Combustion Science.2016 [4]- Milani, D., Khalilpour, R., Zahedi, G., & Abbas, A model-based analysis of CO2 utilization in methanol synthesis plant Journal of CO2 Utilization, 2015 [5]- Alessandro Gallo, Jonathan L.Snider, Dimosthenis Sokaras, Dennis Nordlund, Thomas Kroll, Hirohito Ogasawara, Libor Kovarik, Melis S Duyar, Thomas F Jaramillo Ni5Ga3 catalysts for CO2 reduction to methanol: Exploring the role of Ga surface oxidation/reduction on catalytic activity Applied Catalysis B: Enviromental 2020; 267 [6]- Felix Studt, Irek Sharafutdinov, Frank Abild-Pedersen, Christian F.Elkjær, Jens S.Hummelshøj, Søren Dahl, Ib Chorkendorff, Jens K.Nørskov Discovery of a Ni-Ga catalyst for carbon dioxide reduction to methanol Nature Chemistry 2014; 6, p 320 - 324 [7]- Irek Sharafutdinov, Christian Fink Elkjær, Hudson Wallace Pereira de Carvalho, Diego Gardini, Gian Luca Chiarello, Christian Danvad Damsgaard, Jakob Birkedal Wagner, Jan-Dierk Grunwaldt, Søren Dahl, Ib Chorkendorff Intermetallic compounds of Ni and Ga as catalysts for the synthesis of methanol Journal of Catalysis 2014; 320: p 77 - 88 [8]- Yuhan Men, Xin Fang, Qinfen Gu, Ranjeet Singh, Fan WU, David Danaci, Qinghu Zhao, Penny Xiao, Paul A Webley Synthesis of Ni5Ga3 catalyst by Hydrotalcite-like compound (HTlc) precursors for CO2 hydrogenation to methanol Applied Catalysis B: Enviromental 2020, 276 [9]- Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nguyễn Đăng Toàn, Trần Ngọc Nguyên Phát triển xúc tác tiên tiến sở ni-ga để chuyển hóa CO2 thành methanol Tạp chí dầu khí 2019; 12: trang 28 – 49 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO [10]- Gonzalez Garay, A., Frei, M., Alqahtani, A., Mondelli, C., Guillen-Gosalbez, G., & Perez-Ramirez, Plant-to-planet analysis of CO2-based methanol processes Energy & Environmental Science 2019 [11]- Dana S Marlin, Emeric Sarron, Osmar Sigurbjornsson Process Advantages of Direct CO2 to Methanol Synthesis 2018 [12]- Marina Bukhtiyaroya, Thomas Lunkenbein, Kevin Kähler & Robert Schlögl (2017) Methanol Synthesis from Industrial CO2 Sources: A Contribution to Chemical Energy Conversion 147, 416–427 [13]- Lê Phúc Nguyên, Bùi Vĩnh Tường, Hà Lưu Mạnh Quân, Vũ Thị Thanh Nguyệt, Nguyễn Phan Cẩm Giang, Đặng Thanh Tùng, Nguyễn Anh Đức (2013) Ảnh hưởng điều kiện hoạt hóa xúc tác đến hiệu suất trình tổng hợp methanol từ hỗn hợp H2/CO2 áp suất thấp hệ xúc tác CuO-ZnO-Al2O3, Tạp chí Hóa học T51 (2C), 589-594 [14]- Lê Phúc Nguyên, Bùi Vĩnh Tường, Vũ Thị Thanh Nguyệt, Hà Lưu Mạnh Quân, Hồ Nhựt Linh, Đặng Thanh Tùng, Nguyễn Anh Đức (2013) Nghiên cứu biến tính hệ xúc tác CuO-ZnO-Al2O3 Ce ứng dụng cho trình tổng hợp methanol từ hỗn hợp H2/CO2, Tạp chí Hóa Học T 51(3AB), 97-102 [15]- George A Olah, Goeppert Alain, G K Surya Prakash (2009) Beyond Oil and Gas: The Methanol Economy, Wiley-VCH, ISBN 978-3-527-32422-4 [16]- Iwasa N., Suzuki H., Terashita M., Arai M., Takezawa N (2004) Methanol synthesis from CO2 under atmospheric pressure over supported Pd catalysts, Catal Lett 96, 75-78 [17]- National Library of Medicine [18]- Hong K D Nguyen, Phong V Pham, Anh D Vo (2017) Preparation, characterization and thermal stability improvement of mesoporous sulfated zirconia for converting deodorizer distillate to methyl esters, Journal of Porous Materials 24(2), 411-419 48