Epoxy

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHENIKAA BÁO CÁO TỔNG QUAN VỀ NHỰA EPOXY Lĩnh vực: Polymer Chun ngành: Cơng nghệ vật liệu Nguyễn Chí Đạt Sinh viên thực hiện: Phạm Thị Hải Vân Lớp: K12- CNVL Khoa: Khoa học kỹ thuật vật liệu Giảng viên: TS Đào Văn Dương Hà Nội, Ngày Tháng Năm 2021 I.Giới thiệu chung I.1 Lịch sử nhựa Epoxy Những cơng trình nghiên cứu nhựa epoxy trình bày sáng chế vào năm đầu kỷ XX.Năm 1909,nhà hóa học Nga Prilaschajew phát phản ứng olefin với peracid benzoic để tạo thành cách hợp chất epoxy.Năm 1934, nhà hóa học Đức Schlack tổng hợp nhựa epoxy từ bisphenol A epichlohydrin, nhựa đóng rắn đương lượng amine.Song vào thời gian Schlack thấy hết giá trị sáng chế Giá trị đích thực nhựa epoxy khẳng định sau số năm.Hầu đồng thời độc lập nhau,hai nhà sáng chế Pierre Castan Thụy Sĩ Sylvan Greenlee Hòa Kỳ nhận thấy giá trị nhựa epoxy biết nay.Năm 1938,Pierre Castan công bố sáng chế mô tả phương pháp điều chế diglycidylether từ bisphenol A epiclorohydrin phát tính chất quý báu nhựa epoxy nhận có độ bám dính tuyệt vời với nhiều loại vật liệu khác sau đóng rắn anhydride phtalic Vào năm 1940,các sản phẩm Castan nhựa đúc hàm đưa thị trường sáng chế ông chuyển nhượng cho Công ty Ciba A.G.(hiện Ciba – Giegy).Ở hội chợ triển lãm Thụy Sĩ vào năm 1946,công ty biểu diễn việc sử dụng nhựa epoxy để đúc cho bốn công ty điện lực Thụy Sĩ Quy mô thị trường nhựa epoxy toàn cầu 6,31 tỷ USD vào năm 2015 dự kiến đạt tốc độ CAGR 5,77%, tính theo giá trị, từ năm 2016 đến năm 2021 Thị trường thúc đẩy nhu cầu ngày tăng ứng dụng khác chất phủ , chất kết dính vật liệu tổng hợp Mục tiêu nghiên cứu - Để xác định, mô tả dự báo thị trường nhựa epoxy toàn cầu sở dạng - vật lý, theo ứng dụng, ngành sử dụng cuối khu vực Dự báo quy mô thị trường, khối lượng giá trị, sáu khu vực chính, cụ thể Châu Á - Thái Bình Dương, Tây Âu, Bắc Mỹ, Trung & Đông Âu, Trung Đông & Châu Phi Nam Mỹ (cùng với quốc gia) - Cung cấp thông tin chi tiết yếu tố ảnh hưởng đến tăng trưởng thị trường, chẳng hạn động lực, hạn chế, hội thách thức theo ngành cụ thể - Để phân tích chiến lược thị trường vi mơ liên quan đến xu hướng tăng trưởng, triển vọng đóng góp cá nhân vào thị trường tổng thể - Để phân tích hội thị trường cho bên liên quan vẽ bối cảnh cạnh tranh cho nhà lãnh đạo thị trường - Để phân tích phát triển cạnh tranh, chẳng hạn liên doanh, sáp nhập & mua lại, phát triển sản phẩm mới, nghiên cứu & phát triển (R&D), thị trường nhựa epoxy - Lập hồ sơ cách chiến lược người chơi phân tích tồn diện thị phần lực cốt lõi họ Hình 1.Nhu cầu sử dụng thực tế nhựa epoxy toàn cầu (Theo báo cáo tạp chí Global Epoxy resin Market – năm 2014) Chuỗi giá trị nhựa epoxy bao gồm nhà sản xuất nguyên liệu thô Aditya Birla Chemicals (Ấn Độ), Olin Corporation (Mỹ), GE Plastics (Mỹ), Nan Ya Plastics Co Ltd (Đài Loan) Chang Chung Plastics Co Ltd (Đài Loan) ) Các nhà sản xuất sản phẩm gốc epoxy bao gồm Olin Corporation (Mỹ), Nan Ya Plastics Co Ltd (Đài Loan), Hexion Inc (Mỹ), Kukdo Chemicals (Mỹ), Huntsman Corporation (Đài Loan) Chang Chung Plastics Co Ltd ( Đài Loan) Các sản phẩm công ty sản xuất công ty BMW (Đức), Daimler (Đức), Boeing (Mỹ), Siemens (Đức), v.v Đối tượng mục tiêu : - Các nhà sản xuất vật liệu nhựa epoxy - Nhà chế tạo sản phẩm nhựa epoxy - Các nhà sản xuất ngành công nghiệp sử dụng cuối công nghiệp, tiêu dùng vận tải - Thương nhân, nhà phân phối nhà cung cấp nhựa epoxy - Hiệp hội nhà sản xuất khu vực hiệp hội nhựa epoxy nói chung - Các quan phủ khu vực tổ chức nghiên cứu Hình 1.1 Quy mơ thị trường nhựa epoxy tồn cầu (Theo báo cáo tạp chí Global Epoxy resin Market – năm 2014) Quy mơ thị trường nhựa epoxy tồn cầu dự báo đạt 8,77 tỷ USD vào năm 2021 từ mức ước tính 6,31 tỷ USD vào năm 2015, đạt tốc độ CAGR 5,77% từ năm 2016 đến năm 2021 Các động lực thị trường thâm nhập ngày tăng vật liệu tổng hợp, nhu cầu lên từ nước phát triển tiến mang tính cách mạng việc giảm trọng lượng an toàn Nhựa epoxy rắn phân khúc phát triển nhanh thị trường nhựa epoxy nói chung sử dụng ngày nhiều ứng dụng sơn tĩnh điện Phân khúc nhựa epoxy lỏng chiếm thị phần lớn thị trường tổng thể có nhiều ứng dụng Châu Á - Thái Bình Dương thị trường nhựa epoxy lớn nhất, Bắc Mỹ Tây Âu Thị trường Châu Á - Thái Bình Dương ước tính ghi nhận tốc độ CAGR cao giai đoạn dự báo Hầu hết kinh tế nằm khu vực Sự gia tăng cơng nghiệp hóa phát triển sở hạ tầng ngày tăng khiến trở thành thị trường hấp dẫn Các công ty chủ chốt thị trường Olin Corporation (Mỹ), Nan Ya Plastics Corporation (Đài Loan), Huntsman Corporation (Mỹ), Hexion Inc (Mỹ), Kukdo Chemical Co Ltd (Hàn Quốc), Chang Chung Plastics Co Ltd (Đài Loan), Aditya Birla Chemicals (Thái Lan), 3M Company (US), BASF SE (Germany) Sinopec Corporation (China Olin Corporation (US) Các công ty mở rộng kinh doanh nhựa epoxy họ thông qua cải tiến sản phẩm tăng khả tiếp cận thị trường họ I.2 Nhựa Epoxy Nhựa epoxy loại nhưa nhiệt rắn Giống loại nhựa nhiệt rắn khác có khả chuyển sang trạng thái khơng nóng chảy, khơng hịa tan điều kiện định có chất đóng rắn Nhựa có nhóm epoxy nên gọi nhựa epoxy Do cấu tạo phân tử nhóm ester nên có tính kháng nước tốt, cứng, dai, chịu lực tốt, đặc biệt loại nhựa khơng chứa chất pha lỗng Nhựa Epoxy ngành hóa chất công nghiệp đưa vào sử dụng rộng rãi, phổ biến loại nhựa có tính tốt Hình Nhóm Epoxy Nhựa epoxy có nhiều ưu điểm đóng rắn loại amin Amoniac hay polyamin hợp chất đặc biệt dễ dàng tác dụng với Epyclohydrin, Glyxerin, Diclohydrin tạo hợp chất không tan, có tính kiểm để làm nhựa trao đổi ion Điều kiện phản ứng thừa nhiều amin Epyclohydrin tạo sản phẩm tan dùng công nghiệp giấy dệt tăng độ chịu nước bột xenlulo tăng độ bền co xát vải Ưu điểm nhựa epoxy:  Nhựa Epoxy khô không bị co lại nên loại chất kết dính cực tốt Với độ kết dính lớn giúp vật liệu bám dính cực tốt lên loại bề mặt không đồng kim loại, nhựa, bê tơng, kính, đồ gỗ…  Nhựa Epoxy có tính chất suốt kháng tia UV nên ứng dụng để sản xuất sản phẩm trang trí cho phương thao, tô chi tiết vân sợi carbon  Nhựa Epoxy có khả đóng rắn mơi trường nước, phù hợp ứng dụng cơng trình ngầm biển, song, lòng dất  Nhựa Epoxy có số ưu điểm khác như: có kết cấu cho hút chân không, gắn liên kết vật liệu khác Khi so sánh với loại nhựa nhiệt rắn phổ biến khác Polyeste khơng no có đặc điểm sau: Bảng 2.So sánh tổng quan số đặc điểm loại resin STT Các thông số sản Epoxy resin xuất Polyeste resin Vị trí hoạt động Vịng epoxy mạch polyme Nối đơi C=C Bảo quản Kém ổn định epoxy resin, thường phải sử dụng Ổn định chất ức chế hợp chất thời gian dài hydroquinon dẫn xuất Sử dụng chất bảo quản Khơng sử dụng Thường xuyên phải sử dụng chất ức chế hợp chất hydroquinon dẫn xuất Tính độc resin Có tính chất độc khơng có chất xúc tác Hầu hết không sử Sử dụng dung dụng dung môi, dung Styren dung mơi phổ mơi/chất pha lỗng mơi hợp chất biến hoạt động Sử dụng chất độn Tương resin Chất đóng rắn Có nhiều loại chất Chất xúc tác Peroxit đóng rắn sử lựa chọn choUP dụng cho nhựa epoxy resin Tỷ lệ resin/chất đóng Thường tỷ lệ 1:1 rắn Chất xúc tác thường chiếm 2% Thời gian sử dụng – tháng 10 Độ nhớt thường thấp Độ nhớt khả Độ nhớt thường cao epoxy resin nên khả thấm ướt chất độn/sợi polyeste resin thấm ướt chất độn/sợi gia gia cường cường dễ 11 Hàm lượng chất Thấp bay Ít độc hại tự polyeste Khoảng 1- năm Tương tự epoxy resin Cao 12 Nhiệt độ đóng rắn Có thể đóng rắn Có thể đóng rắn nhiệt độ nhiệt độ phịng phịng nhiệt độ cao nhiệt độ cao 13 Tốc độ đóng rắn Có thể điều chỉnh từ Thường ngắn epoxy vài phút đến vài tháng resin ÷10%, phụ thuộc vào hàm lượng dung môi styren 14 Độ co ngót thể tích 1.5 – 2.0% 15 Mức độ phổ biến Tương đương với UP Tương đương với epoxy resin resin 16 Giá thành Cao UP resin Thấp epoxy khoảng lần II.Tổng hợp nhựa epoxy 2.Nguyên liệu tồn hợp nhựa epoxy Có nhiều loại nhựa epoxy để ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác Tuy nhiên lĩnh vực vật liệu composite polymer chủ yếu sử dụng nhựa epoxy lỏng có độ nhớt thấp Epikote 828, Dow 331 hay loại khác tương đương Các loại nhựa tổng hợp từ hai ngun liệu là: Hình Epichlohydrin Epiclohydrin chất lỏng suốt, không màu, không tan nước tan benzen, axeton, rượu dung môi khác, có mùi mạnh, đặc biệt độc, sơi nhiệt độ 1180C, khối lượng riêng 200C 1,175 - 1,18 g/cm 3, tan nước nhiệt độ 200C hòa tan 6,58% trọng lượng, tạo hỗn hợp đẳng phí với nước nhiệt độ sơi 84,10C chiếm 81% trọng lượng hỗn hợp Hình Bisphenol A (4,4 -dioxyphenylpropan) Chất bột tinh thể màu trắng, nhiệt độ nóng chảy 157 - 158 0C, nhiệt độ sôi 2200C, khối lượng riêng 1,20 g/cm 3, áp suất bốc 0,2mmHg (ở 170 0C) BPA không bền vững tiếp xúc với chất axeton, amoniac, benzen, cloroform, methanol, toluen, xylen, axit sunfuric đậm đặc coi bền vững axit axetic, NH4Cl, CO2, O2, Ure, C2H5OH, formaldehyt số chất khác Ở điều kiện thường chất rắn, cơng thức phân tử có nhóm -OH giống phenol nên có tính ăn mịn hoạt tính yếu phenol 2.2 Phản ứng tổng hợp nhựa epoxy Nhựa phản ứng tạo thành nhờ phản ứng nhóm epoxy epichlorohydrin với nhóm hydroxyl bisphenol A: Phản ứng xảy 25oC tỏa nhiệt Q = 117,09 kcal/mol Sau tách HCl mơi trường kiềm, tạo thành diglycidylether bisphenol A (DGEBA): Phản ứng thu nhiệt Q = -28,09 kcal/mol DGEBA tiếp tục phản ứng với bisphenol A để tạo nhựa epoxy có cơng thức sau: Khối lượng phân tử trung bình nhựa M 284n  340 Nhựa epoxy thường đặc trưng số hảm lượng nhóm epoxy (HLE) đương lượng epoxy (ĐLE) HLE – trọng lượng nhóm epoxy 100g nhựa ĐLE – Đương lượng tính theo gam chứa đương lượng epoxy GTE – Số đương lượng oxy epoxy có 100g nhựa Quan hệ thông số GTE = Hàm lượng oxy epoxy / 16 Hàm lượng oxy epoxy = HLE*16 / 43 2.3 Đóng rắn nhựa epoxy Để biến nhựa Epoxy thành loại nhựa có nhiều tính chất lý tốt, ta cho chất chứa hai nhiều nhóm định chức có có nguyên tử Hidro linh động (NH 2, -NH-, COOH) tác dụng lên nhóm định chức nhựa, thực phản ứng đóng rắn Q trình chuyển từ trạng thái hồ tan sang trạng thái khơng nóng chảy, khơng hồ tan gọi q trình đóng rắn Các chất đóng rắn thường sử dụng loại amin, anhydric axit chức số hợp chất đóng rắn khác Việc lựa chọn chất đóng rắn cho nhựa epoxy phụ thuộc vào:  Tính chất gia cơng tốt hệ chưa đóng rắn như: Độ nhớt thấp nhiệt độ gia công, thời gian bảo quản độ độc hại  Thời gian nhiệt độ phản ứng  Những tính chất vật lí (cơ học, điện hóa học) hệ đóng rắn  Giá thành Các chất đóng rắn cho nhựa epoxy Bảng 2: Các chất đóng rắn cho nhựa epoxy STT Chất đóng rắn Ưu điểm Nhược điểm Amin mạch Giá rẻ, độ nhớt nhấp, dễ Hàm lượng bay cao, thẳng trộn hợp, đóng rắn nhiệt có tính độc, thời gian sử độ phòng, phản ứng nhanh dụng ngắn, sản phẩm đóng rắn làm việc nhiệt độ ≤ 800 C Amin mạch Đóng rắn nhiệt độ Giá thành cao, sản vòng phòng, dễ bảo quản, thời phẩm đóng rắn gian sử dụng dài, tính làm việc nhiệt độ ≤ chất nhiệt độ cứng 1000 C, khả chịu sản phẩm đóng rắn tốt hóa chất dung môi so với amin mạch thẳng Nhiệt độ hóa thủy tinh Đa số amin thơm (Tg) cao, khả chịu dạng rắn, khó trộn hóa chất dung mơi hợp, đóng rắn cần sản phẩm đóng rắn tốt gia nhiệt nhiệt độ cao Amin thơm so với amin mạch thẳng amin mạch vòng Polyamide Hàm lượng bay thấp, Nhiệt độ hóa thủy tinh độ độc thấp, đóng rắn (Tg) thấp, giá thành cao nhiệt độ phòng, khả độ nhớt cao bám dính cao, thời gian sử dụng lâu, sản phẩm đóng rắn có độ cứng độ bề uốn tốt so với sử dụng amin mạch thẳng Anhydrite Giá rẻ, dễ thi cơng, khả Nhiệt độ đóng rắn cao, chịu hóa chất chịu cần phải có chất xúc nhiệt tốt tiến lưu hóa, anhydrite dễ hút ẩm điều kiện môi trường 6 Dicyandiamide Độ bay thấp, tăng khả Khó trộn hợp, nhiệt độ dính kết, độ bền uốn đóng rắn cao độ cứng tốt Polysulfide Đóng rắn nhanh, độ bền Tính chất nhiệt uốn cao nhanh bị lão hóa, mùi khó chịu Chất xúc tác Chất xúc tác cho nhựa epoxy thường sử dụng hợp chất amin bậc Phụ gia khác: Chất hóa dẻo, chất liên kết silan… III Tính chất nhựa epoxy Ở trạng thái khơng đóng rắn mạch polyeste dài, nhóm hydroxyl tự nằm cách khoảng cách tương đối xa Hai đầu mạch nhóm epoxy Nhóm epoxy hydroxyl có khả phản ứng với nhiều chất phụ thuộc vào độ định chức nhóm mà thu nhựa nhiệt dẻo biến tính nhựa đóng rắn khơng nóng chảy khơng hịa tan Trong nhựa epoxy sau đóng rắn có đặc điểm sau:  Mật độ liên kết ngang tương đối thưa thớt  Trong mạch tồn nhóm -OH  Trong nhựa đóng rắn có liên kết ete  Trong phân tử nhựa có vịng thơm Các tính chất phối hợp lại với làm cho nhựa epoxy sau đóng rắn có số tính chất sau:  Vẫn cịn tính mềm dẻo  Bám dính tốt với nhiều loại vật liệu  Bền nhiệt, bền học, độ cứng tương đối cao Bảng 3: Tính chất lý hóa nhựa epoxy STT Chỉ tiêu Độ nhớt 25 độ C Độ co ngót Độ cứng nhựa sau ĐR Màu sắc nhựa sau ĐR Đơn vị cps Epoxy resin Nhận xét Epoxy: 1500 ÷ 2000 Khó nạp ressin vào Tank Epoxy/MHHPA 500 ÷ 700 % 1.5 ÷ 2.0 Barcol 70 ÷ 73 Độ co ngót Epoxy thấp nhiều so với độ co ngót UP resin Vàng đậm Số vết nứt ngang mẫu 0÷1 Epoxy có phụ gia hóa dẻo Epoxy khơng có phụ gia hóa dẻo Ghi chú: Điều kiện thí nghiệm mẫu epoxy tiến hành theo tỷ lệ mol Epoxy/MHHPA = 1/ IV.Công nghệ sản xuất nhựa Epoxy V Ứng dụng 5.1 Dùng làm vật liệu Composite Nhựa epoxy loại nhựa có nhiều ưu điểm tốt độ bám dính cao bề mặt kim loại, có tính ổn định hoá học, bền hoá chất Việc sử dụng nhựa epoxy cốt sợi làm tăng tính bền lên đáng kể thích hợp để chế tạo lớp bọc lót bảo vệ thiết bị chống ăn mịn hố chất, có độ bám dính cao với nhiều loại cốt (sợi vải thủy tinh, sợi cacbon), tiện lợi xử lý công nghệ, tạo dáng kết cấu giữ lâu trạng thái chưa đóng rắn, tiện lợi cho việc chế tạo kết cấu bán thành phẩm Q trình đóng rắn epoxy có dải nhiệt độ rộng khơng kèm theo việc thoát chất bay hơi, độ co lại thấp, bền với loại dung môi môi trường độc hại, độ hút ẩm thấp khai thác sử dụng chịu đến 150 - 2000C 5.2 Dùng làm sơn Sơn epoxy có ưu khuyết điểm sau: Ưu điểm  Độ bám tốt  Độ cứng cao, tính dai tốt, chịu uốn, chịu va đập, cứng mà khơng dịn  Chịu ăn mịn hóa học tốt, chịu nước, chịu axit, chịu kiềm, chịu nhiều dung môi hữu tốt, đặc biệt chịu kiềm Khuyết điểm  Bột hóa bề mặt nhanh, ảnh hưởng đến tính khơng lớn  Chọn lọc với dung mơi lớn  Sơn epoxy có chất đóng rắn amin độc hại 5.3 Dùng làm keo dán Keo epoxy có nhiều ưu điểm:  Nhờ nhóm hydroxy nhóm amin phân cực, màng keo epoxy có tính kết dính cao, bề mặt nhẵn kim loại, thủy tinh, gốm sứ, chất dẻo…  Nhựa đóng rắn có độ bền cao tính kết dính nội cao  Khi đóng rắn không tách sản phẩm phụ (nước, dung môi…) nên loại keo thích hợp cho bề mặt khơng có tính hấp thụ kim loại, thủy tinh… mà khơng cần nén  Keo có độ co ngót nhỏ, độ “rão” keo nhỏ, đảm bảo hình dạng chịu tải trọng lâu dài  Bền với độ ẩm dung môi, chịu nhiệt, tính cách điện cao  Có thể điều chỉnh tính phạm vi rộng cách thêm chất độn, chất đóng rắn chất phụ gia biến tính 5.4 Một số ứng dụng khác  Làm vecni  Ngoài nhựa epoxy trộn với nhiều polymer khác để làm vật liệu ép (với PVC, phenolformaldehyt…), dùng làm dụng cụ kỹ thuật sinh hoạt, dùng làm vật liệu cách điện VI Kết Luận  Nhựa epoxy xuất sớm từ nửa đầu kỷ XX nghiêm cứu rộng rãi  Nhựa epoxy có loại nhựa nhiệt rắn mang nhiều tính chất ưu việt để ứng dụng nhiều lĩnh vực khác  Tìm hiểu trình tổng hợp, chế phản ứng q trình đóng rắn nhựa epoxy  Tìm hiểu cơng nghệ sản xuất nhựa epoxy Tài liệu tham khảo Epoxy resin – Dow chemical – overview Curing agent for epoxy resin MSDS of ETERSET 2981U Vật liệu Polyme – Composite – GS Trần Vĩnh Diệu Nghiêm cứu chế tạo vật liệu compozit sinh thái từ dầu lanh epoxy hóa gia cường thạch anh thủy tinh, ứng dụng sản xuất đá hoa cương nhân tạo – Luận án tiến sĩ – TS Phạm Anh Tuấn ... đương lượng epoxy GTE – Số đương lượng oxy epoxy có 100g nhựa Quan hệ thông số GTE = Hàm lượng oxy epoxy / 16 Hàm lượng oxy epoxy = HLE*16 / 43 2.3 Đóng rắn nhựa epoxy Để biến nhựa Epoxy thành... tạo nhựa epoxy có cơng thức sau: Khối lượng phân tử trung bình nhựa M 284n  340 Nhựa epoxy thường đặc trưng số hảm lượng nhóm epoxy (HLE) đương lượng epoxy (ĐLE) HLE – trọng lượng nhóm epoxy. .. đương với UP Tương đương với epoxy resin resin 16 Giá thành Cao UP resin Thấp epoxy khoảng lần II.Tổng hợp nhựa epoxy 2.Nguyên liệu tồn hợp nhựa epoxy Có nhiều loại nhựa epoxy để ứng dụng vào nhiều