Tổng hợp xúc tác cu fe SAPO 34 cho phản ứng khử xúc tác chọn lọc (SCR) NOx với NH3 TT

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI DOÃN ANH TUẤN Tổng hợp xúc tác Cu-Fe/SAPO-34 cho phản ứng khử xúc tác chọn lọc (SCR) NOx với NH3 Ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 9520301 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2022 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Viên Nghiên cứu Xúc tác Leibniz, CHLB Đức Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Phạm Thanh Huyền GS TS Lê Minh Thắng Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam GIỚI THIỆU Tính cấp thiết Các nitơ oxit tồn môi trường dạng khác N2O, NO, NO2, N2O3, N2O4 N2O5 Theo định nghĩa, cụm từ NOx viết tắt cho nitơ ơxít (NO) nitơ điơxít (NO2) Chúng coi tiền chất dẫn đến suy giảm tầng ozone, chất gây ô nhiễm khơng khí phổ biến khu vực thị Nguồn phát thải NOx tạo q trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch từ nguồn cố định (như nhà máy nhiệt điện) nguồn di động (như phương tiện chạy động diesel) Trong năm qua, nhiều công nghệ phát triển có sẵn thị trường để kiểm sốt khí thải NOx bao gồm kiểm sốt nhiên liệu, kiểm sốt q trình đốt cháy kiểm sốt sau q trình đốt cháy Trong số cơng nghệ này, phương pháp khử xúc tác chọn lọc oxit nitơ amoniac (NH3-SCR) với hiệu làm việc cao, độ chọn lọc cao giá thành thấp kỹ thuật xử lý sau trình đốt cháy phổ biến để kiểm sốt khí thải NOx nguồn phát thải cố định nguồn phát thải di động áp dụng toàn giới Từ đầu năm 1970, nhiều vật liệu xúc tác khác phát triển cho phản ứng SCR xử lý NOx để đáp ứng quy định nghiêm ngặt nồng độ phát thải NOx Các xúc tác cho trình NH3-SCR phổ biến sử dụng để làm khí thải từ nhà máy nhiệt điện oxit V2O5-WO3/TiO2, nhiên, hệ xúc tác hoạt động phạm vi nhiệt độ trung bình hẹp (khoảng 300 - 500 °C) độc tính loại vanadia vấn đề cần lưu ý Xúc tác MnOx quan tâm trình phát triển chất xúc tác SCR nhiệt độ thấp Khi sử dụng chất xúc tác sở MnOx, NOx chuyển hóa nhiệt độ thấp 150 °C, hệ xúc tác có khả chống chịu với tác nhân SO2 H2O q trình hình thành N2O sản phẩm khơng mong muốn Trong năm gần đây, zeolit trao đổi ion báo cáo xúc tác đầy hứa hẹn cho loại phương tiện chạy động diesel khả thích ứng với vận tốc khơng gian thể tích cao Hơn nữa, zeolit có ưu điểm giá thành rẻ, không độc hại ổn định nhiệt tốt Gần đây, zeolit có kích thước lỗ mao quản nhỏ với cấu trúc chabazit thu hút nhiều ý phản ứng NH3-SCR để khử NOx hoạt tính tuyệt vời nhiệt độ thấp độ ổn định thủy nhiệt cao, thời gian làm việc xúc tác dài Nhiều kim loại Cu, Fe, Ce, Co, Mn v.v… nghiên cứu cho phản ứng NH3-SCR xử lý NOx Trong số đó, Cu Fe thu hút quan tâm đáng kể tính sẵn có, hoạt tính cao xúc tác thích hợp cho vùng nhiệt độ hoạt động rộng Fe-zeolite hoạt động tốt nhiệt độ cao (trên 400 °C), Cu-zeolite đạt hoạt tính cao nhiệt độ thấp đến trung bình (200 – 400 °C) Nhiệt độ khí thải chứa NOx từ nguồn phát thải khác động diesel động xăng vào khoảng 150 - 300 °C, nhiệt độ lọc hạt động diesel (DPF) thường 450 °C với có mặt nước Hơn nữa, hạn chế không gian chuyển đổi xúc tác động đòi hỏi chất xúc tác phải hoạt động điều kiện vận tốc khơng gian thể tích cao áp suất thấp Trong công nghệ NH3-SCR, xúc tác phải hoạt động phạm vi nhiệt độ rộng để phù hợp với khí thải động diesel nhẹ nặng khử NOx chọn lọc thành N2, đồng thời, cần phải chịu tác nhân SO2 H2O từ khí thải đốt cháy hydrocacbon Do đó, ý tưởng xúc tác cho phản ứng NH3-SCR với zeolit trao đổi ion lưỡng kim (Cu-Fe-) sử dụng làm vật liệu thay để thu xúc tác SCR có khoảng nhiệt độ hoạt động rộng đáp ứng yêu cầu nêu Trong số vật liệu rây phân tử có mao quản bé, SAPO-34 với cấu trúc chabazit có độ ổn định thủy nhiệt cao (thậm chí SSZ13 ZSM-5), hàm lượng silic thấp phân bố đồng phù hợp để tối ưu hóa độ chọn lọc nitơ SAPO-34 tổng hợp phương pháp thủy nhiệt với có mặt chất định hướng cấu trúc hữu (OSDAs) Các yếu tố khác ảnh hưởng đến đặc tính SAPO-34 bao gồm OSDAs chọn, nguồn Al Si, tỷ lệ mol Si/Al/OSDA gel, thời gian nhiệt độ già hóa gel, thời gian nhiệt độ phản ứng Trong số đó, OSDAs nguồn silicon đóng vai trị quan trọng hình thành cấu trúc SAPO-34, kích thước tinh thể, phân bố Si mật độ điện tích khung Mặc dù có nhiều nghiên cứu trước đây, vị trí ion kim loại, chất vai trò tâm hoạt động, đặc biệt trạng thái hóa trị ion kim loại điều kiện phản ứng thảo luận Hơn nữa, trường hợp xúc tác lưỡng kim loại, có mặt ion tương tác chúng ảnh hưởng khả phân tán tính chất oxy hóa khử pha hoạt động hoạt tính xúc tác Việc sử dụng zeolit trao đổi ion lưỡng kim loại làm chất xúc tác bị hạn chế thơng tin cấu trúc tính chất oxy hóa khử vị trí hoạt động xúc tác vật liệu vi mao quản trao đổi ion lưỡng kim mâu thuẫn Các nghiên cứu quang phổ chỗ thử nghiệm xúc tác thực cách có hệ thống với loạt chất xúc tác SAPO-34 trao đổi ion lưỡng kim loại cho phản ứng khử chọn lọc NOx với NH3 Mục tiêu Mục tiêu luận án “Tổng hợp xúc tác Cu-Fe/SAPO34 cho phản ứng khử xúc tác chọn lọc (SCR) NOx với NH3” Các đặc trưng xúc tác toàn diện, phương pháp nghiên cứu quang phổ chỗ (in-situ), nghiên cứu chế xem xét Các đóng góp Luận án nghiên cứu ảnh hưởng hỗn hợp chất định hướng cấu trúc hữu nguồn silica khác đến hình thành cấu trúc SAPO-34 Việc kết hợp tác nhân định hướng cấu trúc hữu bao gồm trietylamin, tetraetylamoni hydroxit morpholin với tỉ lệ tối ưu hoá nguồn silica TEOS tạo vật liệu SAPO-34 với hạt đồng nhất, kích thước tương đối nhỏ, diện tích bề mặt cao, pha vơ định hình Xúc tác Cu-, Fe- Cu-Fe- chất mang SAPO-34 tổng hợp phương pháp trao đổi ion lỏng, nghiên cứu đặc trưng hoạt tính xử lý NOx phản ứng NH3-SCR điều kiện phản ứng tiêu chuẩn điều kiện có mặt tác nhân SO2 H2O Hiệu ứng hiệp trợ sắt đồng xúc tác lưỡng kim loại Cu-Fe làm tăng hoạt tính xúc tác khoảng nhiệt độ rộng hơn, tăng độ ổn định thủy nhiệt ổn định nhiễm độc sau kết hợp sắt Cu-Fe/SAPO-34 có khả kháng H2O SO2 vượt trội so với Cu/SAPO-34 Luận án nghiên cứu so sánh với hệ xúc tác sử dụng ZSM-5 thương mại, kết cho thấy xúc tác kim loại SAPO-34 cho hiệu suất xúc tác cao nhiệt độ rộng so với xúc tác kim loại ZSM-5 thương mại Những kết cho thấy ứng dụng tiềm chúng làm xúc tác công nghiệp Các nghiên cứu quang phổ chỗ thực với xúc tác SAPO-34 trao đổi ion kim loại phản ứng khử chọn lọc NOx NH3 Vị trí ion Cu Fe SAPO-34, chất vai trò tâm hoạt động, đặc biệt trạng thái hóa trị ion Cu điều kiện phản ứng tham gia tâm axit Brønsted Lewis chứng minh Cấu trúc luận án Luận án gồm 135 trang, gồm Mở đầu: trang; Chương 1: Tổng quan lý thuyết: 30 trang; Chương 2: Thực nghiệm: 16 trang; Chương 3: Kết nghiên cứu thảo luận: 62 trang; Kết luận: trang; Cơng trình cơng bố liên quan đến đề tài: trang; Tài liệu tham khảo: 17 trang NỘI DUNG CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Các nguồn phát thải nhiễm mơi trường khí thải từ lĩnh vực giao thơng vận tải, bao gồm CO2, HCs, dạng hạt bụi mịn NOx Phát thải NOx từ động giảm thiểu cách sử dụng xúc tác xử lý khí thải NOx với phản ứng NH3-SCR Để đạt chuyển hóa NOx cao độ chọn lọc cao, xúc tác điều kiện vận hành phải phù hợp Để ứng dụng thực tế, xúc tác phải có tính ổn định thủy nhiệt, vùng nhiệt độ hoạt động rộng, chống ngộ độc SO2 Do vị trí phận SCR phía sau lọc bụi động diesel, xúc tác cần phải chịu nhiệt độ 650 °C trình oxy hóa muội than Để lựa chọn xây dựng loại xúc tác có đặc tính trên, dựa mối quan hệ cấu trúc-hoạt tính, cần hiểu chế phản ứng liên quan đến xúc tác Các xúc tác hứa hẹn cho q trình chuyển hóa oxit nitơ zeolit trao đổi ion lưỡng kim loại, đặc tính xúc tác chủ đề luận án Cu/SAPO-34 với khung CHA với mao quản nhỏ, làm tăng độ ổn định thủy nhiệt hoạt tính cao cho phản ứng deNOx Fe/SAPO34 có hoạt tính tốt nhiệt độ cao, vị trí trợ hiệp để gia tăng vùng nhiệt độ hoạt động xúc tác Cu/SAPO-34 Từ nghiên cứu tổng quan, luận án nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng SAPO-34 trao đổi ion lưỡng kim loại đồng-sắt cho phản ứng deNOx với chất khử NH3 so sánh với ZSM-5 thương mại CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp xúc tác Rây phân tử SAPO-34 tổng hợp từ hỗn hợp gel có thành phần mol Al2O3 : 0.6 SiO2 : P2O5 : X OSDA : 110 H2O khảo sát ảnh hưởng OSDAs đến hình thành cấu trúc SAPO-34 (X: TEA, TEAOH , Morpholine), Al2O3 : Y SiO2 : P2O5 : Xb OSDA : 110 H2O khảo sát ảnh hưởng nguồn silic tới hình thành vật liệu SAPO-34 (Y: TEOS LUDOX AS-30) Xúc tác M/SAPO-34 M/ZSM-5 (trong M = Cu-, Fe- Cu-Fe-) tổng hợp phương pháp trao đổi ion lỏng với số hàm lượng kim loại khác 2.2 Kiểm tra hoạt tính xúc tác Trong luận án này, phản ứng SCR tiêu chuẩn thực cách sử dụng nguồn khí chứa 0.1% thể tích NH3, 0.1% thể tích NO, 5% thể tích O2, cân He (hay 1000 ppm NO, 1000 ppm NH3, 5% thể tích O2, cân He) Tốc độ dòng tổng nguồn khí đặt 100 mL/phút, tương ứng với GHSV 70000 h-1 Phản ứng thực khoảng nhiệt độ 100 - 600 °C (50 °C/bước) Sau đó, đánh giá khả kháng ngộ độc SO2 100 ppm SO2 khả chống nước 8.2% thể tích điều kiện SCR tiêu chuẩn 2.3 Các phương pháp đặc trưng xúc tác Các kỹ thuật xác định đặc tính xúc tác bao gồm nhiễu xạ tia X (XRD), quang phổ phát xạ quang học - plasma kết hợp cảm ứng (ICP-OES), quang phổ hấp thụ nguyên tử (FAAS), hiển vi điện tử quét phát xạ trường quang phổ tia X phân tán lượng (FESEM EDS), Brunauer - Emmett - Teller phân tích diện tích bề mặt, quang phổ hồng ngoại biến đổi (FT-IR), quang phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn (29Si NMR MAS), quang phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (UV-Vis DRS), quang phổ quang điện tử tia X (XPS), cộng hưởng từ điện tử (EPR), TPD-NH3, H2-TPR, FE-SEM Các phương pháp FTIR in situ EPR in situ sử dụng để nghiên cứu mối quan hệ cấu trúc hoạt tính tâm hoạt động xúc tác CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Ảnh hưởng OSDAs đến hình thành cấu trúc SAPO-34 Trong trình tổng hợp vật liệu SAPO-34, trình kết tinh phụ thuộc quan trọng vào loại chất định hướng cấu trúc hữu tương tác chúng có ảnh hưởng đến tốc độ tạo mầm tinh thể, định hướng cấu trúc vật liệu, bù trừ điện tích lấp đầy khơng gian trống Giản đồ nhiễu xạ XRD tất mẫu tổng hợp phù hợp với pha tinh thể SAPO-34, ngoại trừ mẫu S01 Tuy nhiên, cường độ phản xạ độ rộng đỉnh peak khác phụ thuộc vào loại chất định hướng cấu trúc hữu Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ XRD mẫu tổng hợp Bảng 3.1 Các đặc tính hóa lý độ kết tinh mẫu tổng hợp Tên mẫu S01 S02 S03 S04 S05 S06 S07 S08 Kích thước tinh thể (nm) 131.66 36.12 43.65 56.52 52.78 81.59 34.29 Độ kết tinh (%) 92.16 73.14 63.14 81.82 68.92 82.45 86.48 Kích thước hạt (µm) 16 38 5 10 Diện tích BET (m2/g) 210 480 707 725 683 466 440 797 Hình ảnh FE-SEM cho thấy rõ ràng hình thái kích thước tinh thể khác mẫu tổng hợp Sử dụng Mor TEAOH quan sát thấy SAPO-34 có hình thái dạng hình thoi lập phương với kích thước tinh thể khác Kết hợp chất định hướng cấu trúc hữu khác dẫn đến hình thành cấu trúc SAPO-34 tinh khiết giảm kích thước hạt xếp phù hợp phân bố kích thước tinh thể Hình 3.3 Phổ FT-IR mẫu Hình 3.2 Hình ảnh FE-SEM mẫu tổng hợp Phổ FT-IR SAPO-34 với loại chất định hướng cấu trúc hữu khác Dải dao động từ 3700 cm-1 đến 3300 cm-1 gán cho nhóm cầu hydroxyl, chứng cho việc tạo tính axit Brønsted SAPO34 Theo phân loại IUPAC, tất mẫu tổng hợp hiển thị đường đẳng nhiệt loại I đặc trưng vật liệu vi mao quản Hình 3.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ N2 mẫu Hình 3.5 Giản đồ NH3-TPD mẫu Sự kết hợp chất định hướng cấu trúc hữu có lợi cho kết hợp Si vào khung SAPO-34, dẫn đến gia tăng lượng axit mạnh mẫu S08, proton vị trí [Si-OH-Al] tạo chất định hướng cấu trúc hữu để cân điện tích âm có nguồn gốc từ kết hợp Si vào khung AlPO4 trung tính Bảng 3.2 Tính chất axit mẫu Mẫu Peak (mmol/g) Peak Peak S03 1.23 0.94 S04 1.09 0.98 S05 0.93 1.12 S08 0.98 1.25 Tổng (mmol/g) 2.17 2.07 2.15 2.23 Sự kết hợp ngun tử Si lập tạo nhóm hydroxyl [Si-OH-Al] có đặc tính axit mạnh mẫu S08 SAPO-34 với tỷ lệ mol Mor : TEA : TEAOH = : : làm tăng diện tích bề mặt, giảm kích thước tinh thể mẫu, cải thiện độ kết tinh nâng cao hàm lượng axit Hình 3.6 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân đồng vị 29Si Việc tổng hợp vật liệu SAPO-34 hỗn hợp ba chất định hướng cấu trúc hữu khác chứng minh có hiệu có lợi kinh tế, phù hợp để loại bỏ NOx NH3-SCR 3.2 Ảnh hưởng nguồn silic hình thành SAPO-34 Việc thay đổi nguồn silic từ TEOS sang LUDOX AS-30 ảnh hưởng đến thành phần tối ưu chất định hướng cấu trúc hữu đặc tính vật liệu SAPO-34 Tất mẫu tổng hợp từ TEOS LUDOX AS-30 với tỷ lệ silicon khác có đỉnh nhiễu xạ điển hình cho SAPO-34 với cấu trúc CHA Tỷ lệ Si/Al= 0,6 thể độ kết tinh cao với nguồn silica Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ XRD mẫu tổng hợp 10 Do đó, SAPO-34 tổng hợp với TEOS làm nguồn silic thích hợp sử dụng để tổng hợp xúc tác loại bỏ NOx NH3-SCR 3.3 SAPO-34 trao đổi ion lưỡng kim đồng-sắt cho phản ứng NH3-SCR NOx 3.3.1 Cấu trúc tính chất xúc tác Hàm lượng kim loại tất mẫu xác định phân tích ICP-OES gần với hàm lượng kim loại lý thuyết tính tốn để tổng hợp xúc tác Cấu trúc điển hình SAPO-34 trì trình trao đổi ion lỏng Cường độ peak giảm sau trao đổi kim loại Sự giảm cường độ giải thích giả thuyết kim loại lắng đọng SAPO-34 hấp phụ nhiễu xạ tia X Hình 3.11 Giản đồ nhiễu xạ XRD thủy phân sau trình trao mẫu tổng hợp đổi ion lỏng Bảng 3.4 Tính chất hóa lý độ kết tinh xúc tác Xúc tác Hàm BET bề Đường lượng mặt kính lỗ kim loại (m2/g) (nm) (wt.%) SAPO-34 797 0.75 1Cu/SAPO-34 1.06 583 0.69 3Cu/SAPO-34 3.02 501 0.60 5Cu/SAPO-34 5.02 357 0.47 1Fe/SAPO-34 1.01 555 0.65 3Fe/SAPO-34 3.02 487 0.60 5Fe/SAPO-34 4.82 332 0.44 1Cu1.36 Cu – 398 0.47 3Fe/SAPO-34 3.08 Fe 2Cu1.95 Cu – 479 0.53 2Fe/SAPO-34 1.93 Fe 3Cu3.01 Cu – 499 0.56 1Fe/SAPO-34 0.94 Fe Kích thước tinh thể (nm) Độ kết tinh (%) 34.29 34.77 35.64 36.76 34.60 38.30 39.43 38.22 86.48 75.06 72.29 67.68 74.04 70.94 62.67 67.85 36.49 70.82 34.71 74.87 11 Việc trao đổi kim loại Cu và/hoặc Fe lên chất mang SAPO-34 không làm thay đổi cấu trúc CHA hình thái tinh thể SAPO-34 thơng qua hình ảnh FE-SEM xúc tác Hình 3.12 Hình ảnh FE-SEM xúc tác 3.3.2 Tính chất oxi hóa khử tính axit xúc tác Sự kết hợp Cu-Fe xúc tác lưỡng kim loại tạo hình thành ba cực đại giải hấp phụ NH3 có cường độ rộng cao so với xúc tác Cu/SAPO-34 Điều cho thấy số lượng đáng kể vị trí axit xúc tác Cu-Fe/SAPO-34 đến từ hình thành Cu2+ ngồi khung thứ cấp từ phần cụm CuO lớn Do đó, khả trao đổi Cu tăng lên nâng cao độ bền axit Lewis xúc tác Cu–Fe/SAPO-34, dẫn đến lượng phân tử NH3 bị hấp phụ chất xúc tác cao Hình 3.13 Giản đồ NH3-TPD xúc tác Hình 3.14 Giản đồ H2-TPR xúc tác Sự kết hợp Cu Fe vào SAPO-34 dẫn đến chuyển dịch đến nhiệt độ cao đỉnh khử so với Cu/SAPO-34 Điều tương tác mạnh mẽ thành phần kim loại 12 đồng sắt tích hợp chúng xúc tác Cu-Fe/SAPO-34, làm cho chúng khó bị khử 3.3.3 Các vị trí Cu Fe SAPO-34 Đối với mẫu CuFe/SAPO-34, kết thu cho thấy xúc tác lưỡng kim chứa số vị trí hoạt động đồng sắt với độ hấp thụ cao hai mẫu đơn kim loại Hình 3.15 Phổ UV-Vis rắn xúc tác Bảng 3.5 Phân tích định lượng XPS xúc tác Xúc tác Cu (%) Fe (%) Cu2+ CuO Fe2+ Fe3+ 3Cu/SAPO-34 39.65 60.35 1Fe/SAPO-34 69.62 30.38 3Cu51.15 48.85 62.24 37.76 1Fe/SAPO-34 Hình 3.16 Kết XPS O1s Hình 3.17 Kết XPS Fe2p Oxy bề mặt (%) 36.61 15.45 45.61 Hình 3.18 Kết XPS Cu 2p So với mẫu đơn kim loại chất mang SAPO-34, tỷ lệ oxy bề mặt 3Cu-1Fe/SAPO-34 đạt tới 45,61%, điều chứng tỏ 13 việc bổ sung Fe tăng cường khoảng trống oxy bề mặt xúc tác Lượng Fe3+ 3Cu-1Fe/SAPO-34 cao so với 1Fe/SAPO-34 Trong đó, lượng Fe2+ thấp tương tác sắt nguyên tử xung quanh đồng, dẫn đến gia tăng khoảng trống oxy chuyển điện tích từ đồng sang sắt Xúc tác 3Cu1Fe/SAPO-34 có tỷ lệ Cu2+ cao (51,15%) so với 3Cu/SAPO-34 Những kết xác định với nghiên cứu trước kết hợp dung dịch sắt proton axit Brønsted mẫu 3Cu/SAPO-34 trình tổng hợp làm cho mơi trường dung dịch có tính axit, cho phép chuyển phần cụm CuO lớn sang Cu2+ khung thứ cấp SAPO-34 So với mẫu 3Cu/SAPO-34, cường độ tín hiệu trục dọc tín hiệu Cu2+ cô lập mẫu 3Cu-1Fe/SAPO-34 cao hơn, chứng tỏ việc đưa vào hàm lượng Fe thích hợp làm tăng số lượng ion Cu2+ cô lập xúc tác Hình 3.19 Phổ EPR xúc tác đo nhiệt độ phịng 3.3.4 Hoạt tính xúc tác Hình 3.20 a) So sánh chuyển hóa NOx phản ứng NH3-SCR tiêu chuẩn b) chuyển hóa NH3 phản ứng oxy hóa NH3 So với xúc tác 3Cu/SAPO-34, độ chuyển hóa NOx xúc tác 3Cu-1Fe/SAPO-34 giảm nhẹ nhiệt độ thấp (dưới 200 °C), sau tăng lên khoảng 200 - 600 °C Đáng ý, hiệu loại bỏ NOx đạt 85% 600 °C, cho thấy xúc tác 3Cu-1Fe/SAPO-34 14 mở rộng vùng nhiệt độ hoạt động Rõ ràng, hoạt tính xúc tác nhiệt độ cao cải thiện tác dụng hiệp trợ kim loại Cu Fe 3.4 So sánh hoạt tính xúc tác chất mang SAPO-34 chất mang ZSM-5 thương mại Tương tự với SAPO-34, ZSM-5 thương mại trao đổi với Cu Fe để so sánh khả loại bỏ NOx phản ứng NH3-SCR thông qua hiệu suất chất xúc tác đưa đánh giá xúc tác cho thấy hoạt tính tốt Phương pháp tổng hợp Cu và/hoặc Fe chất mang ZSM-5 thương mại tương tự kim loại chất mang SAPO-34 Ảnh hưởng Cu, Fe đồng pha tạp Cu-Fe chất mang ZSM-5 đến tính chất xúc tác hiệu suất xúc tác chúng nghiên cứu so sánh hiệu suất xúc tác cho phản ứng NH3-SCR NOx xúc tác chất mang SAPO-34 chất mang ZSM-5 thương mại Từ kết XRD cho thấy đưa kim loại lên chất mang ZSM-5, vị trí pic đặc trưng cho ZSM-5 giữ nguyên chứng tỏ việc đưa kim loại Cu và/hoặc Fe lên không làm thay đổi cấu trúc MFI ZSM-5 thơng qua q trình trao đổi ion lỏng trình nung Hình 3.21 Giản đồ nhiễu xạ XRD mẫu tổng hợp Bảng 3.6 Tính chất hóa lý kết ICP-OES xúc tác Xúc tác Hàm lượng kim loại BET bề (wt.%) mặt (m2/g) Cu Fe Na ZSM-5 0.075 397 1Cu/ZSM-5 0.97 0.079 383 2Cu/ZSM-5 1.92 0.077 301 3Cu/ZSM-5 2.89 0.075 257 1Fe/ZSM-5 0.92 0.073 355 2Fe/ZSM-5 1.91 0.079 287 3Fe/ZSM-5 2.78 0.074 232 2Cu-1Fe/ZSM-5 1.98 0.92 0.079 339 1Cu-2Fe/ZSM-5 0.91 1.93 0.078 259 Đường kính lỗ (nm) 0.45 0.47 0.48 0.50 0.52 0.54 0.55 0.49 0.51 Thể tích lỗ (cm3/g) 0.25 0.32 0.34 0.35 0.28 0.29 0.31 0.35 0.32 15 Hình 3.22 Phổ EPR xúc tác đo nhiệt độ phòng So với xúc tác đơn kim loại, tín hiệu EPR xúc tác lưỡng kim loại 2Cu-1Fe/ZSM-5 thể tín hiệu trục dọc từ vị trí Cu2+ bị lập Điều cho thấy đưa hàm lượng sắt thích hợp dẫn đến hình thành lượng lớn ion Cu2+ cô lập Hơn nữa, việc gia tăng hàm lượng Fe xúc tác 1Cu2Fe/ZSM-5 thể tín hiệu Fe3+ lập phối trí tứ diện g = 4,23 Hình 3.23 a) Chuyển hóa NOx b) độ chọn lọc N2 nồng độ N2O phản ứng NH3-SCR tiêu chuẩn Khi kết hợp Cu Fe vào chất mang ZSM-5, xúc tác 2Cu1Fe/ZSM-5 tăng cường đáng kể độ chuyển hóa NOx phạm vi nhiệt độ rộng từ 200 - 600 °C Sự chuyển hóa NOx chất xúc tác 2Cu-1Fe/ZSM-5 giảm nhẹ nhiệt độ thấp (dưới 200 °C), kèm theo gia tăng khoảng 200 - 600 °C Đáng ý, hiệu suất loại bỏ NOx đạt 78% 600 °C, cho thấy xúc tác Cu-Fe/ZSM-5 mở rộng vùng nhiệt độ hoạt động so với xúc tác Cu/ZSM-5 16 Như dự đoán, xúc tác lưỡng kim loại Cu-Fe hai loại chất mang cho thấy hoạt tính tốt so với xúc tác trao đổi kim loại đơn lẻ Trong hai trường hợp, việc kết hợp cation kim loại giúp mở rộng vùng nhiệt độ làm việc hơn, cho thấy tiềm với ứng dụng thực tế Điều thú vị Cu– Hình 3.24 Chuyển hóa NOx so với kim Fe/SAPO-34 cho thấy hoạt tính loại chất mang ZSM-5 thương mại (đường gạch ngang) kim loại chất cao so với xúc tác chất mang ZSM-5 thương mại mang SAPO-34 (đường thẳng) khoảng nhiệt độ rộng, cho thấy tác dụng cộng hưởng Cu Fe lên chất mang SAPO-34 tốt Vì vậy, luận án lựa chọn xúc tác kim loại chất mang SAPO-34 làm đại diện cho nghiên cứu sau, khả chống nước nhiễm độc khí SO2, tính ổn định thủy nhiệt xúc tác trao đổi Cu, Fe Cu – Fe với SAPO-34 thảo luận phần 3.5 Tính ổn định xúc tác chất mang SAPO-34 3.5.1 Ảnh hưởng trình già hóa thủy nhiệt đến hoạt tính Hình 3.25 a) Chuyển hóa NOx Cu/SAPO-34 Cu-Fe/SAPO-34 sau già hóa thủy nhiệt với GHSV 120000 h-1 (b) giản đồ XRD xúc tác xử lý già hóa thủy nhiểt So với mẫu 3Cu/SAPO-34_750, hai mẫu Cu-Fe/SAPO-34 với hai điều kiện già hóa thủy nhiệt cho thấy độ chuyển hóa NOx cao 17 đáng kể, cho thấy xúc tác Cu-Fe/SAPO-34 mạnh chịu trình xử lý thủy nhiệt tương đối khắc nghiệt xúc tác Cu/SAPO-34 Cụ thể, giản đồ XRD xúc tác chưa xử lý xử lý thủy nhiệt thực Ảnh hưởng không đáng kể xúc tác lưỡng kim loại việc đưa sắt vào giúp ổn định phân tán đồng q trình già hóa, điều quan sát thấy kết XRD mẫu 3.5.2 Khả chống nước ngộ độc SO2 Hình 3.26 Chuyển hóa NOx qua xúc tác Cu/SAPO-34, Fe/SAPO-34 CuFe/SAPO-34 200 °C (trái) 300 °C (phải) điều kiện GHSV 70000 h-1 với có mặt H2O (hoặc) SO2 Cu-Fe/SAPO-34 cho thấy khả chống nước lưu huỳnh đioxit cao so với Cu/SAPO-34, có mặt Fe bề mặt xúc tác, dẫn đến việc tiếp xúc nhiều với khí có chứa SO2 H2O hợp chất Fe Do đó, phản ứng với SO2 H2O trở nên hiệu nhiều, vị trí hoạt động Cu bảo vệ Nó có hiệu ứng tổng hợp mạnh mẽ tồn sắt đồng khung mạng SAPO-34 bề mặt xúc tác Thật vậy, thảo luận phần trước, việc bổ sung Fe thúc đẩy phân tán thành phần hoạt động, có liên quan đến diện tích bề mặt riêng, vị trí axit, tính chất oxy hóa khử,… xúc tác Bên cạnh tương tác Cu Fe, gia tăng Cu2+ lập ngun nhân giúp cải thiện hoạt tính đặc tính kháng H2O 18 SO2 Trong đó, hàm lượng oxy hấp phụ bề mặt tăng lên, cải thiện hoạt tính khả chống SO2 nhiệt độ thấp 3.6 Mối quan hệ cấu trúc hoạt tính tâm hoạt động 3.6.1 Nghiên cứu EPR chỗ (in-situ) Hình 3.27 Phổ EPR chỗ a) Cu/SAPO-34 b) Cu-Fe/SAPO-34 sau hấp phụ NH3/He/NO + O2 200 °C Bảng 3.7 Tỷ lệ loại Cu2+ khác từ phổ EPR sau phân tích Mẫu Chu trình Loại Cu I III IV Cluster CuTiền xử lý 18.29% 36.17% 45.54% Hấp phụ NH3 [Cu(NH3)4]2+ = 53.97% 46.03% Hấp phụ NO+O2 23.81% 27.66% 48.53% Đo 120 K trước 19.38% 39.46% 41.16% xử lý Đo 120 K sau 14.62% 33.91% 51.47% xử lý Cu-FeTiền xử lý 27.40% 33.07% 39.53% Hấp phụ NH3 [Cu(NH3)4]2+ = 59.79% 40.21% Hấp phụ NO+O2 25.11% 31.92% 42.97% Đo 120 K trước 28.39% 35.32% 36.29% xử lý Đo 120 K sau 26.60% 33.54% 39.86% xử lý Chu trình (1) hai xúc tác có hai loại Cu2+ Tâm Cu2+ có g|| = 2,39, A|| = 91 G gán cho vị trí Cu (I), đó, tâm Cu2+ với g|| = 2,32, A|| = 119 G thể cho Cu2+ nằm vị trí 6MR với hai vị trí nhơm T vị trí Cu (IV) Sau hấp phụ NH3 45 phút 200 °C, vị trí Cu2+ bị lập gần biến chu trình (2), gán cho 19 vị trí amin đồng [Cu(NH3)4]2+ siêu liên kết hình thành electron chưa ghép cặp Cu với 14N từ amoniac Vì vậy, q trình hấp phụ với NH3 đóng vai trị chuyển Cu2+ lập thành amin đồng Phổ EPR chu trình (3) cho thấy tượng thú vị hai vị trí Cu2+ có khác biệt hai xúc tác sau trình hấp phụ NO + O2 Hai loại Cu2+, loại có g|| = 2,32, A|| = 119 G đại diện cho phức Cu2+ vị trí (IV) khung thứ cấp 6MR với 2Al, Cu2+ với g|| = 2,36, A|| = 132 G mẫu Cu/SAPO-34, gán cho loại Cu2+ (III) Kết cho thấy vị trí Cu2+ mẫu lưỡng kim loại có khả phản ứng mạnh mẽ mẫu đơn kim loại Tỷ lệ loại Cu2+ khác khác từ phổ EPR tính cách sử dụng phần mềm Easyspin triển khai MATLAB Xúc tác Cu-Fe/SAPO-34 có hàm lượng tâm hoạt động Cu2+ phân lập hoạt động cao hơn, có liên quan đến chuyển đổi NOx cao so với mẫu Ngồi ra, Cu-Fe/SAPO-34 có tổng hàm lượng vị trí Cu2+ lập cao với số lượng Cu2+ lập vị trí (I) cao hơn, đó, xúc tác Cu-Fe/SAPO-34 cho thấy chuyển hóa NOx tốt hơn Cu/SAPO-34 3.6.2 Nghiên cứu FT-IR chỗ (in-situ) Hình 3.28 Phổ FT-IR chỗ xúc tác thu sau hấp phụ trước 0,1% thể tích NH3/He sau tiếp xúc với 0,2% thể tích NO + % thể tích O2/He 45 phút 200 °C Khảo sát chất khả phản ứng vị trí hoạt động bề mặt xúc tác, đồng thời nghiên cứu hợp chất trung gian mục tiêu phương pháp quang phổ FT-IR chỗ Phân tử NH3 hấp phụ vị trí axit Lewis Brønsted, 20 tương ứng đại diện cho loại Cu2+-(NH3) hydroxyl khung [Si−OH−Al] Vì tâm Cu2+ vị trí hoạt động, phân tử NH3 hấp phụ di chuyển từ vị trí axit Brønsted đến vị trí axit Lewis để tham gia phản ứng SCR Q trình oxy hóa NO thành NO2 đóng vai trị quan trọng việc hình thành loại nitrat trung gian bề mặt xúc tác cho phản ứng NH3-SCR Do đó, q trình oxy hóa NO tốt xúc tác Cu-Fe/SAPO-34 tăng cường hoạt tính xúc tác Hình 3.29 Phổ FT-IR chỗ tất chất xúc tác ghi lại 200 °C 1) hấp phụ trước 0,2% thể tích NO/He 30 phút, sau 2) 0,2% thể tích NO + 5% thể tích O2/He 30 phút, cuối 3) 0,1% thể tích NH3/He 45 phút với a) 4000 - 1300 cm-1 b) 2000 - 1300 cm-1 3.7 Đề xuất chế phản ứng NH3-SCR xúc tác CuFe/SAPO-34 Hình 3.30 Cơ chế NH3-SCR xúc tác Cu-Fe/SAPO-34 Cả hai chế Langmuir-Hinshelwood Eley-Rideal 200 °C có khả tham gia vào phản ứng NH3-SCR xúc tác Cu- 21 Fe/SAPO-34, chế Eley-Rideal chiếm ưu phản ứng NH3-SCR xúc tác Cu/SAPO-34 Do đó, chế phản ứng khả thi đề xuất Trong khoảng nhiệt độ 200 - 350 °C, phản ứng oxy hóa NH3 không đáng kể phản ứng SCR tiêu chuẩn thực vị trí Cu2+ lập Các vị trí Cu2+ lập gia tăng mẫu CuFe/SAPO-34 góp phần cải thiện hiệu suất xúc tác Ở nhiệt độ cao 350 °C, đặc biệt cao 450 °C, phản ứng oxy hóa NH3 xảy Cu/SAPO-34 Tuy nhiên, kết hợp Fe làm giảm số lượng cụm CuO bề mặt, làm chậm phản ứng oxy hóa NH3 Sự kết hợp dung dịch sắt proton axit Brønsted Cu/SAPO-34 q trình tổng hợp làm cho mơi trường dung dịch có tính axit, cho phép chuyển phần cụm CuO lớn sang Cu2+ khung thứ cấp SAPO-34 Hình 3.31 Các trạng thái phản ứng NH3-SCR xúc tác Cu/SAPO-34 CuFe/SAPO-34 nhiệt độ khác a) b) chất xúc tác 200 - 350 °C, c) d) chất xúc tác 350 °C Hơn nữa, Fe3+ cô lập, cho thấy hoạt tính cao phản ứng SCR khả oxy hóa NH3 khơng đáng kể, làm tăng hoạt tính nhiệt độ cao (trên 350 °C) mẫu Cu-Fe/SAPO-34 Do đó, kết hợp khả oxy hóa NH3 giảm việc bổ sung vị trí hoạt động Fe3+ lập với giúp cải thiện hoạt tính xúc tác Cu-Fe/SAPO-34 22 KẾT LUẬN Rây phân tử SAPO-34 tổng hợp cách sử dụng phương pháp thủy nhiệt với kết hợp Mor/TEA/TEAOH làm chất định hướng cấu trúc hữu cho thấy đặc điểm hóa lý khác vật liệu Nguồn silica từ TEOS LUDOX AS-30 ảnh hưởng đến thành phần tối ưu OSDAs đặc tính SAPO34 Việc tổng hợp vật liệu SAPO-34 với hỗn hợp ba chất định hướng cấu trúc (tỷ lệ mol Mor : TEA : TEAOH = : : 1) TEOS làm nguồn silica chứng minh có hiệu có lợi kinh tế Xúc tác Cu/SAPO-34, Fe/SAPO-34 lưỡng kim loại CuFe/SAPO-34 tổng hợp phương pháp trao đổi ion lỏng, ứng dụng cho phản ứng NH3-SCR Xúc tác Cu-Fe/SAPO-34 (với 3% khối lượng Cu 1% khối lượng Fe) cho hiệu suất xúc tác độ chọn lọc cao phản ứng NH3-SCR so với xúc tác Cu/SAPO-34 Số lượng vị trí Cu2+ hoạt động lập tăng lên, hoạt tính mẫu Cu-Fe lưỡng kim loại 200 - 350 °C cải thiện Hàm lượng cụm CuO bề mặt mức độ oxy hóa NH3 350 °C giảm Việc tăng hiệu xử lý NOx phản ứng NH3-SCR mẫu Cu-Fe/SAPO-34 thực hiển 350 °C giảm thiểu trình oxy hóa tác nhân khử NH3 cụm CuO gây bổ sung thêm tâm hoạt tính Fe3+ oligomeric đóng vai trị quan trọng khả xử lý NOx nhiệt độ cao Đã nghiên cứu so sánh hiệu suất xúc tác Cu-Fe/SAPO34 với xúc tác Cu-Fe/ZSM-5 thương mại Xúc tác Cu–Fe/SAPO-34 có hoạt tính cao so với xúc tác chất mang ZSM-5 thương mại khoảng nhiệt độ rộng, cho thấy tác dụng cộng hưởng Cu Fe lên chất mang SAPO-34 tốt Xúc tác Cu-Fe/SAPO-34 có khả ổn định thủy nhiệt tốt so với xúc tác Cu/SAPO-34 750 °C 850 °C Độ ổn định xúc tác với ngộ độc SO2 nước xúc tác Cu-Fe/SAPO-34 tốt 200 °C 300 °C Đã nghiên cứu chế NH3-SCR xúc tác Cu-Fe/SAPO34 EPR chỗ chứng tỏ Cu2+ vị trí hoạt động 200 °C Phân tử NH3 hấp phụ vị trí Cu2+ hydroxyl, tâm Cu2+ vị trí hoạt động, lưu trữ cung cấp tác nhân khử NH3 cho phản ứng Kết FT-IR chỗ cho thấy 23 hai vị trí axit Brønsted Lewis tham gia vào phản ứng NH3-SCR Phản ứng NH3-SCR xúc tác Cu-Fe/SAPO-34 200oC xảy theo hai chế Langmuir-Hinshelwood EleyRideal Phản ứng NH3-SCR xúc tác Cu/SAPO-34 xảy theo chế Eley-Rideal DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Doan Anh Tuan, Nguyen Ngoc Khang, Dam Le Quoc Phong, Vuong Thanh Huyen, Le Minh Thang, Pham Thanh Huyen (2018), “Influence of organic structure directing agents on the formation of SAPOs structure”, Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, Vol 7, Issue 3, Pp 87-91 Thanh Huyen Vuong, Anh Tuan Doan, Thanh Huyen Pham, Angelika Brückner (2018), “Development of low-temperature catalysts for the selective catalytic reduction of NOx with NH3: Review”, Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, Vol 7, Issue 3, Pp 2-11 Doan Anh Tuan, Nguyen Ngoc Khang, Dam Le Quoc Phong, Vuong Thanh Huyen, Le Minh Thang, Pham Thanh Huyen (2019), “Synthesis, characterization of high hydrothermally stable Cu/SAPO-34 and Fe/SAPO-34 prepared by ion-exchange method”, Vietnam Journal of Chemistry, Vol 57, Issue 2e1,2, Pp 276-283 Nguyen Ngoc Khang, Dam Le Quoc Phong, Dinh Van Khanh, Lam Huu Minh, Doan Anh Tuan, Pham Thanh Huyen (2019), “Effects of silica sources on the morphology and acid properties of SAPO-34 molecular sieves”, Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, Vol 8, Issue 2, Pp 1-6 Tuan Doan, Khang Nguyen, Phong Dam, Thanh Huyen Vuong, Minh Thang Le, Huyen Pham Thanh (2019), "Synthesis of SAPO-34 Using Different Combinations of Organic Structure-Directing Agents", Journal of Chemistry, Vol 2019, Article ID 6197527, 10 pages, DOI: 10.1155/2019/6197527 Doan Anh Tuan, Dam Le Quoc Phong, Nguyen Ngoc Khang, Vuong Thanh Huyen, Le Minh Thang, Pham Thanh Huyen (2019), “Cu–Mn bimetal catalysts based on SAPO-34 for NOx removal by NH3-SCR from diesel engine exhaust”, Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, Vol 8, Issue 4, Pp 116-122 Tuan Doan, Khang Nguyen, Phong Dam, Nga Pham, Quan Vu, Thanh Huyen Vuong, Thanh Huyen Pham, Minh Thang Le (2020), “Zeotype SAPO-34 Synthesized by Combination of Templates for the Gasification of Biomass”, Chemical Engineering & Technology, Vol 43, Pp 731-741 DOI: 10.1002/ceat.201900598 Tuan Doan, Phong Dam, Khang Nguyen, Thanh Huyen Vuong, Minh Thang Le, Thanh Huyen Pham (2020), “Copper-Iron Bimetal Ion-Exchanged SAPO-34 for NH3-SCR of NOx”, Catalysts, Vol 10, No 321, DOI: 0.3390/catal10030321 Nguyễn Hồng Lê, Đinh Văn Khánh, Doãn Anh Tuấn, Vương Thanh Huyền, Phạm Thanh Huyền (2020), “The synthesis of Cu/SAPO-34 catalysts and evaluation ability of NOx treatment by NH3-SCR with Cu/ZSM-5 catalyst using commercial ZSM5 as support”, Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, Vol 9, Issue 2, Pp 3441, DOI: 10.51316/jca.2020.026 10 Tuan Doan, Anh Dang, Dat Nguyen, Khanh Dinh, Phong Dam, Thanh Huyen Vuong, Minh Thang Le, Pham Thanh Huyen (2021), “Influence of Aluminum Sources on Synthesis of SAPO-34 and NH3-SCR of NOx by as-Prepared Cu/SAPO-34 Catalysts”, Catalysis in Industry, Vol 13, Pp 27–37, DOI: 10.1134/S2070050421010098 11 Tuan Doan, Anh Dang, Dat Nguyen, Thanh Huyen Vuong, Minh Thang Le, Huyen Pham Thanh (2021), "Hybrid Cu-Fe/ZSM-5 Catalyst Prepared by Liquid IonExchange for NOx Removal by NH3-SCR Process", Journal of Chemistry, Vol 2021, Article ID 5552187, 15 pages, DOI: 10.1155/2021/5552187 12 Tuan Doan, Anh Dang, Dat Nguyen, The Tran, Thanh Huyen Vuong, Minh Thang Le, Thanh Huyen Pham (2021), “The promotion effect of iron to Cu/ZSM-5 catalyst for NOx removal by NH3-SCR,” Vietnam Journal of Chemistry, Vol 59, Issue 6, Pp 935-942, DOI: 10.1002/vjch.202100020 ... thống với loạt chất xúc tác SAPO- 34 trao đổi ion lưỡng kim loại cho phản ứng khử chọn lọc NOx với NH3 Mục tiêu Mục tiêu luận án ? ?Tổng hợp xúc tác Cu- Fe/ SAPO3 4 cho phản ứng khử xúc tác chọn lọc (SCR). .. loại CuFe /SAPO- 34 tổng hợp phương pháp trao đổi ion lỏng, ứng dụng cho phản ứng NH3- SCR Xúc tác Cu- Fe/ SAPO- 34 (với 3% khối lượng Cu 1% khối lượng Fe) cho hiệu suất xúc tác độ chọn lọc cao phản ứng. .. hưởng Cu Fe lên chất mang SAPO- 34 tốt Xúc tác Cu- Fe/ SAPO- 34 có khả ổn định thủy nhiệt tốt so với xúc tác Cu/ SAPO- 34 750 °C 850 °C Độ ổn định xúc tác với ngộ độc SO2 nước xúc tác Cu- Fe/ SAPO- 34 tốt