NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ ĂN MÒN TRONG HỆ THỐNG NỒI HƠI NHÀ MÁY ĐƯỜNG

Basic cooroson related to Sugar industry NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ ĂN MÒN TRONG HỆ THỐNG NỒI HƠI NHÀ MÁY ĐƯỜNG Định nghĩa ăn mòn Các dạng ăn mòn thường gặp hệ thống nồi - Ăn mịn ơxy - Ăn mịn axit: Hịa tan lớp bảo vệ magnhêtit hệ thống nồi hơi, xảy hệ thống cô đặc đường ống nươc ngưng Trạng thái ăn mịn thép khơng gỉ dạng ăn mịn: - Ăn mịn lỗ (nồi dặc thép khơng gỉ) - Ăn mịn ứng lực - Ăn mịn khe (crevice corrosion ) nồi đặc nong ống - Ăn mòn mài mòn dòng chảy - Một số vấn đề liên quan đến hàn thép khơng gỉ Ăn mịn đồng Ăn mịn lớp cặn Corrosion is the reaction of a metallic material with its environment that results in a damage of the material or component before its regular lifetime Corrosion effects are mostly the result of electro-chemical reactions, but mechanical influence is possible too Attention: All materials used for technical components or constructions have a defined – not endless – lifetime only The lifetime is supposed to be approx 5-50 years, depending on material, design, environment and operation conditions Định nghĩa Ăn mòn phản ứng vật liệu kimloại môi trường gây nên phá hủy vật liệu chi tiết sớm tuổi thọ thông thường Q trình ăn mịn nồi chủ yếu ăn mịn điện hố Đó phản ứng vật liệu kim loại với môi trường mà hậu vật liệu cấu kiện bị phá huỷ Vùng mà kim loại bị ăn mòn vào dung dịch dạng cation kim loại (như ion Fe2+) gọi anôt Vùng mà môi trường xung quanh - hầu hết nước- phản ứng với điện tử từ anơt chuyển đến gọi catơt Ví dụ phản ứng khử ơxy (O2) thành anion OH- (dạng ăn mịn ôxy) cation H+ axit bị khử thành nguyên tử hyđrơ (dạng ăn mịn hyđrơ) Fe – 2e = Fe2+ Ở anơt ë catơt Ăn mịn ơxy Ăn mịn axít: O2 + 2H2O + 4e = 4OH2H+ + 2e = H2↑ Sơ đồ điển hình trình ăn mịn ơxy sắt/thép đưa hình Hình : Sơ đồ ngun tắc ăn mịn ơxy Corrosion Rate Tốc độ ăn mòn đo tổn hao trọng lượng tính theo mm/năm tổn hao trọng lượng đơn vị diện tích bề mặt sau thời gian định – g/m2giờ g/m2ngày, g/m2năm A uniform material loss < 0.1 mm/yr (or mm/a) is defined as technical “corrosion resistant“ for common use For instance low-alloyed carbon steel at operational temperatures of 300-330 °C in low conductive alkaline water or steam shows a corrosions rate of approx 0.15 mm within 20 years, that of austenitic stainless steel is approximately ten times lower! Most of corrosion rates from literature are measured under laboratory conditions for uniform corrosion and are not direct transferable to a technical application A little corrosion rate as mentioned excludes not other specific corrosion effects, like stress corrosion cracking (SCC), flow assisted corrosion (FAC), strain induced corrosion or crevice corrosion etc.! Các dạng ăn mòn thường gặp hệ thống nồi Trong nồi hơi, dạng tốc độ ăn mòn định chủ yếu trạng thái khác lớp magnetite bảo vệ (như lớp xốp hay lớp đặc), khuyết tật lớp magnetite điều kiện thông khí khác lớp magnetite (trên lớp cặn, đường mức nước) Trong thực tế, dù nước cấp (BFW) nước nồi (BW) có chất lượng tốt tránh khỏi vết chất nhiễm bẩn chất không bay (chứa nước) đặc biệt tuần hoàn hợp chất kim loại (sản phẩm ăn mòn) hợp chất sắt, đồng, kẽm dạng khơng hồ tan (các hạt ơxit) chất rắn hồ tan Đặc biệt, qúa trình khởi động nồi hơi, chất nhiễm bẩn thường có hàm lượng lớn nhiều, đặc biệt hợp chất sắt Theo lý thuyết, độ dẫn thấp nước tinh khiết 250C khoảng 0,055 µS/cm, nghĩa BFW chất lượng tốt với độ dẫn axit 250C 0,15 µS/cm cịn chứa chất nhiễm bẩn có độ dẫn tương đương 0,1 µS/cm Các chất nhiễm bẩn có nguồn sau: ™ CO2 hoà tan từ: ƒ Khơng khí (tại cân đạt tới 0,6 µS/cm) ƒ Phản ứng phân huỷ xác động vật (có nước) ơxy, ví dụ carbohydrazide ™ Hơi axit hữu từ: ƒ Sự thuỷ phân ơxy hố hợp chất amin ƒ Phản ứng phân huỷ hợp chất hữu ™ Hơi hợp chất amin: không hoàn toàn bị giữ lại thiết bị trao đổi cation ™ Các axit vô không bay từ: ƒ Các hợp chất trao đổi thiết bị trao đổi cation (các chất trôi qua thiết bị khử khống và/hoặc trơi qua thiết bị làm nước ngưng) ƒ Từ axit 2.1 Ăn mịn ơxy Sự ăn mịn ơxy thường xảy suốt q trình dừng lị (nếu áp suất khơng thay khơng khí) Hiện tượng làm cho thép bị ăn mịn cục (hình 4), giống thép cacbon bị ăn mịn khí H×nh Ăn mòn ôxy ống lửa nồi Hình Ăn mòn ôxy ống khói 2.2 n mịn axit Ăn mịn axít cacbơnic thường xảy đường ống dẫn ®−êng èng n−íc ngng, (ảnh 6) Trong ni hi v nồi cô đặc hàm lượng axit hữu cao, ăn mịn axit xảy Hình Ăn mòn axit cacbonic ống hồi lưu nước ngưng (bên phải: ảnh phóng to) Kim loại dễ bị ăn mòn bị ăn mòn với tốc độ cao mụi trng axit Hinh: Tốc độ ăn mòn thép nớc 3100C phụ thuộc vào pH nồng độ cđa HCl vµ NaOH Ăn mịn cục Ăn mòn lớp cặn Ăn mòn cục vùng bốc nồi với truyền nhiệt lớn đóng cặn sản phẩm ăn mịn, trước hết lớp ơxit sắt kết tủa từ BW, sau kết hợp chỗ với nước nồi không theo quy luật Tại vùng có dịng nhiệt lớn, lớp cặn xốp (giống bọt biển) tạo thành từ cặn chất rắn khơng tan sa lắng Các nhiễm bẩn hồ tan BW chui vào bên lỗ lớp cặn xốp này, tích tụ, đặc lại Vì mà vật liệu bị phá huỷ pH thấp (do tính axit nước nồi hơi, ví dụ nước làm mát bị lẫn vào nước BW), pH cao (cịn lại sau q trình rửa kiềm, hay bị thủng nên kiềm lọt vào) Ăn mòn lỗ Ăn mòn cục dẫn đến tạo thành lỗ nhỏ có miệng lỗ hở bị bịt kín Ăn mịn cục nồi xảy vùng rộng lớp oxyt bảo vệ bị khuyết tật nhỏ tác động học hóa học Khi đó, nhìn tồn bề mặt hồn tồn tốt thực chất, cơng cục xun thủng bề mặt gây nên rị gỉ Dạng điển hình ăn mòn lỗ ăn mòn oxy thép cacbon (miệng mở), công in Cl- thép khơng gỉ austenit (miệng kín), ăn mịn đồng dung dịch trung tính có hàm lượng sunfat cao (miệng kín), kết tủa kim loại dương sắt, ăn mịn nhơm kẽm dung dịch trung tính axit (miệng hở) Ăn mịn nứt/Ăn mòn lớp cặn Ăn mòn nứt chủ yếu gây nên ăn mòn tiếp xúc chênh lệch nồng độ khe nhỏ vết nứt, ví dụ lớp oxyt, khe miếng đệm, ốc vít lắp ráp v.v… khác điều kiện hóa học bên lịng bên ngồi khe Ăn mòn nứt thường nguyên nhân ban đầu dẫn đến ăn mịn lỗ thép khơng gỉ, lớp oxyt mối hàn không làm đầy đủ Ăn mịn đóng cặn cục hầu hết liên quan đến dạng ăn mòn khe điều kiện thơng khí bên lớp cặn xung quanh khác Cả hai dạng ăn mịn nói xảy chủ yếu khác nồng độ ôxy: thấp - bên khe/dưới lớp cặn, cao - bên khe/xung quanh vùng cặn 4.1.1 Carbon Steel and Cast Iron/Steel Pure iron is too soft for technical constructions and became therefore alloyed with various elements Most common alloying element is carbon to increase strength and harden ability In cast iron, the carbon content may rise up to % Other common alloying elements for low- alloyed steel are aluminium, chromium, copper, manganese, molybdenum, nickel, nitrogen, phosphorous, silicon, vanadium and tungsten (wolfram) As far as the content of these alloying elements not exceed 8-10% (some contents are much lower), their corrosion behaviour is basically same if oxygen (air) and water (moisture) of the atmosphere is present The corrosion resistance of weathering steels is up to times better than other carbon steel, but all the low alloyed steels became not passive on humid air - in contrast to the higher alloyed stainless steels In air and in presence of humidity above 60 %, these types of steel corrode (rust) by formation of iron oxide-hydrates (yellow brown) or iron oxide (simplified hematite, dark brown) This type of corrosion is called atmospheric corrosion or oxygen corrosion Most constituent of low-alloyed (ferritic) steels are added to obtain specific mechanical properties, such as high strength, temperature resistance, hydrogen resistance, harden ability, low temperature applicability etc and have only limited influence to its corrosion resistance Exception is an elevated chromium content that result in significant better resistance to oxidation at elevated temperatures and erosion corrosion (FAC) Khả chống ăn mòn thép cacbon thép hơp kim thấp phụ thuộc nhiều vào hình thành trì lớp ơxyt từ bảo vệ Lớp ooxxyt bao gồm chủ yếu magnetite hematite dề bị hịa tan mơi trường axit, chí axit yếu nhiệt độ thường (trừ axit sunfuric>90%) dung dịch kiềm mạnh ỏ nhiệt độ cao Trong nước giá trị pH tối ưu 9.5 -11.5 tùy thuộc vào nhiệt độ pH khoảng 12 - 12,5 nhiệt độ phòng giữ cho thép thụ động có mặt ơxy, mơi trường có độ dẫn cao(>1000 µS/cm) ăn mịn lỗ xảy Thép cacbon thấp nhạy với gãy ăn mòn ứng lực chịu ứng suất kéo cao (gần giói hạn chảy) có mặt kiềm, vi dụ >4% đung dịch NaOH, đặc biệt nhiệt độ cao Dung dịch nitrrat pH axit (ví dụ nước ngưng tụ bên lửa) gây SCC Thép cacbon thép hợp kim thấp dùng rộng rãi để chế tạo chi tiết thiết bị nồi Thép cacbon sử dụng đến nhiệt độ 400 °C, nhiệt độ cao 540 °C, người ta thường dùng thép hợp kim có chứa Mo Cr Đối với nhiệt ổn nhiệt thép hợp kim với hàm lượng Cr cao chịu đựng tới 560-600 °C Ở nhiệt độ cao cần sử dụng thép austenit có chứa Ni-Cr.hoặc thep duplex Thép không gỉ Thép không gỉ dùng rộng rãi cho vật liệu kết cấu chịu ăn mịn cao Nhóm vật liệu bao gồm nhiều loại hơp kim khác chế tạo cho ứng dụng riêng biệt Tất loại thép không gỉ khơng bị ăn mịn mơi trường khí bình thường khơng phải hồn thồn bền ăn mòn điều kiện Độ bền ăn mòn thép khơng gỉ có màng ơxyt hình thành tiếp xúc với khơng khí/ơxy mơi trường ẩm mơi trường ơxy hóa Màng thụ động chứa ôxyt crôm oxyt sắt mỏng, thường khơng nhì thấy ddwwocj mắt thường trừ nung nóng >300oC Trong mơi trường ion Cl- đặc biệt môi trường axit màng thụ động bị phá hủy dẫn đến ăn mòn lỗ Dạng ăn mòn se trở nên nghiêm trọng diện tích rộng màng thụ động có số khuyết tật với diện tích nhỏ Ví dụ, đường hàn khơng chất lượng vẩy hàn không làm kỹ Lớp ôxyt màu xanh màu đen mối hàm phải ngăn chặn cách dùng khí trơ loại bỏ học tẩy hỗn hợp axit HF-HNO3 để chống ăn mịn lỗ Tất thép khơng gỉ bền ăn mòn oxy nhiệt độ cao tới 700 °C chúng có độ bền kéo thấp hàm lượng cacbon thấp Thép mactensit thép duplex có độ bền cao Thép austenit chứa it từ 6-26% Cr 6-22 % Ni với hàm lượng c khác - Thép cacbon thấp (< 0.04 % C) có độ bền thấp dễ hàn Austenitic stainless steels contain at least 16-26 % chromium and 6-22 % nickel with different carbon content Thép có hàm lượng cacbon ≥ 0.04 % C khơng có ngun tố hợp kim hóa Ti, Nb Ta nhạy cảm hoạt động thời gian dài nhiệt độ 450-800 °Cdo hàn thiếu kinh nghiệm hoặcdo xử lý nhiệt Sự nhạy nhiệt dấn đến tao thành cacbit crơm biên hat làm cho crơm vùng kề biên hạt kết xảy ăn mòn biên hạt mơt trường xâm thực Sự nhạy nhiệt tránh hàm lượng C50oC, thuy nhiên hư hỏng xảy nhiệt độ thấp Tăng hàm lượng môlipđen trogn thép làm giảm nhạy ăn mòn lỗ ứng lực NaOH hàm lượng >4% sé gây nên ăn mòn ứng lực vật liệu chịu ứng suất trung bình cao Thép austenit hợp kim hóa cao bền ăn mòn với axit mạnh axit sunfuric phơtphoric khơng có lượng q lơn ion Cl- Thép không gỉ ferit chứa 12-30% Cr voiư hàm lượng C < 0,2% Ferritic stainless steels contain 12-30 % chromium with carbon content < 0.2 % Cá hợp kim có tính dẻo độ bền lớn hàn xử lý nhiệt cần phải cẩn thận để tránh nứt “nóng” Các loại thép có trạng thái ăn mòn tương tự thép austenit bền ăn mịn ứng lực có mặt clo, brơm, iốt khoảng rộng Stress Corrosion Cracking (SCC), Sự hình thành vết nứt (trên biên hạt xuyên hạt tùy thuộc vào kim loại, môi trường ứng suất) có mặt đồng thời kim loại nhạy với SCC, mơi trường có khả gây SCC ứng suất kéo Ứng suất tạo nên q trình chế tạo, gia cơng nguội, hàn vậnh hành Hầu hết SCC phải trải qua thời gian “ủ bệnh” vài vai ngày, vết nứt lan truyền nhanh Các trường hợp điển hình dẫn đến SCC là: - Thép không gỉ austenit môi trường ion Cl- chịu ứng suất kéo thấp - Đồng thau ammoniac dung dịch chứa ion amôni - Thép cacbon dung dịch >4% NaOH chịu ứng suất kéo cao (giịn kiềm) Hầu hết SCC thép khơng gỉ austenit đồng thau lỗ ăn mòn nhỏ bề mặt khuyêt tật lớp bảo vệ Ăn mòn ứng lực dẫn đến: vết nứt hình nhánh theo biên hạt Trong điều kiện đặc biệt, vết nứt xuyên hạt hình thành 3.7 Stress Corrosion Cracking (SCC) Gẫy ăn mòn ứng lực xảy có mặt đồng thời yếu tố sau đây: • Kim loại nhạy SCC, • Mơi trường gây SCC kim loại • Ứng suất kéo (tạo nên trình chế tạo, gia công nguội, hàn vậnh hành) thiếu ba yếu tố SCC khơng xảy Các trường hợp điển hình - Thép khơng gỉ austenit, đặc biệt thép Cr-Ni không chứa Mo môi trường Cl-, Br-, I-, đặc biệt pH thấp, nhiệt độ > 50°C, SCC xảy ran gay ứng suất thấp - Thép không gỉ austenit ferit môi trường NaOH > 4-70% nhiệt độ cao - Thép cabon mơi trường NaOH > 4-70% (giịn kiềm) ứng suất kéo cao (gần với điểm bền chảy) nhiệt độ cao - Thép cabon dung dịch chứa nitrat hàm lượng cao với pH vùng axit - Đồng thau ammoniac dung dịch chứa ion amơni, có vết SCC điển hình phải trải qua thời gian “ủ bệnh” vài đến vài tuần, tùy thuộc vào điều kiện môi trường (ứng suất nồng độ dung dịch) dẫn đến giòn đột ngột hầu hết nứt biên hạt vết nứt lan truyền nhanh 10 - ¡n mòn mài mòn ăn mòn dòng chảy (FAC) ăn mòn xói mòn (cavitation) hai chủ yếu chịu ảnh hởng điều kiện dòng chảy FAC quan sát thấy chủ yếu bơm cánh bơm nh ống nớc van kết pH thấp kết hợp với dòng chảy tốc độ lớn, xem hình Hình Ăn mòn mài mòn khối van đợc dùng nh van điều chỉnh Ăn mòn xói mòn kết tạo bong bóng nỉ tiÕp theo h−íng vµo thµnh èng cđa chóng (cã thể nghe thấy rõ rệt) Ví dụ nh đỉnh ống ngng chứa hỗn hợp nớc ngng hơi, xem hình 8, bơm vận hành nớc nóng áp suất nâng lên đầu vào bơm thấy rõ vấn đề 11 Hình Ăn mòn xói mòn đỉnh ống (vị trí 12h) ống ngng hồi lu Sắt đồng Hợp chất sắt BFW đà kiềm hoá bị hoà tan (ví dụ trờng hợp ăn mòn ăn mòn mài mòn dòng chảy [FAC] đờng ống cấp nớc cho nồi hơi) không bị hoà tan dạng hạt ôxit nhỏ Trong môi trờng kiềm nóng BW, hầu hết hợp chất sắt tồn dới dạng hạt ôxit không tan dòng nớc tuần hoàn ®· lµm cho pH vµ nhiƯt ®é cđa BW lín BFW Ngợc lại với sắt, phần lớn hợp chất đồng hoà tan nớc, đặc biệt có mặt amoni amin Giới hạn hàm lợng hai nguyên tố đợc đa cho BFW BW khó để lấy đợc mẫu nớc thực đại diện mà có hạt nhỏ không tan Thành phần chúng nớc BW dao động mạnh, phụ thuộc vào phụ tải nồi thay đổi áp suất điều kiện lấy mẫu (ví dụ: vật liệu làm ống, tốc độ dòng chảy, khuấy, sục nớc ) ăn mòn mài mòn/ăn mòn dòng chảy (Flow Assisted Corrosion - FAC) ăn mòn mài mòn hay ăn mòn dòng chảy xảy có môi trờng nớc khí (ví dụ nh không khí, khí nhiên liệu, hơi) chuyển dịch với tốc độ lớn, làm lớp bảo vệ (đà hoàn thiện tạo thành) nhanh việc tạo 12 thành lớp Những dòng chảy có hai pha nh: khí tro, nớc cát, giọt nớc nhỏ, nớc bọt khí (hơi) môi trờng nguy hiểm Môi trờng nớc - (hai môi trờng sau cùng) nguyên nhân gây nên h hỏng va đập cộng hởng tạo lỗ giống nh phun cát Thép bị ăn mòn mài mòn môi trờng kiềm yếu (pH < 8,5 - 9) tốc độ dòng chảy > - 10 m/s, đặc biệt nhiệt độ khoảng 1500C ôxy Tăng pH khống chế nồng độ ôxy khoảng 15 - 30 ppb làm giảm nguy phá huỷ FAC (hình 8) Tăng thành phần Cr vật liệu làm giảm tác hại FAC (hình 9) Các kim loại dễ bị tác động ăn mòn mài mòn kim loại có lớp bảo vệ mềm nh đồng nhôm Khi đồng nhôm làm việc môi trờng không ăn mòn tốc độ dòng chảy cực đại vùng phải < 1,6 - 1,8 m/s Bề mặt bị mài mòn th-ờng t-ơng đối bóng, sản phẩm ăn mòn có mặt phẳng (cấu trúc trông giống nh- cồn cát) 13 Hình ¶nh h-ëng cđa nhiƯt ®é ®Õn: a) Tèc ®é tỉn hao thép cácbon VK n-ớc khử ion pH 8,5 (NH3) có ôxy ôxy (đ-ờng liền nét) b) Tốc độ mài mòn thép cácbon VE n-ớc khử ion pH 9,05 nồng độ «xy c(O2) < 0,006 mg/kg (®-êng ®øt nÐt) c) Nång ®é Fe2+ tÝnh to¸n n-íc khư ion ë pH khoảng 8,7 (NH3) cân bắng với magnetite áp suất riêng hyđrô bar (đ-ờng nét đứt có chấm) 14 Hình ảnh h-ởng tốc độ dòng chảy đến l-ợng vật liệu bị trình ăn mòn mài mòn (p = 40 bar, = 1800C, pH = 7, c(O2) ≤ 0,05 mg/kg) 15 Một nồi có thiết kế tốt đạt tuổi thọ tối đa thép nồi có khả tạo thành trì lớp ôxit sắt mỏng có khả bảo vệ (chính xác gồm ba lớp ôxit khác nhau) có thành phần magnetite Fe3O4(hình 1a & 2) Một lớp magnetite cã tÝnh chÊt b¶o vƯ thùc sù ph¶i cã cÊu tạo rắn chắc, gần nh- lỗ rỗ bám vào bề mặt kim loại Hình Lớp hỗn hợp ôxit sắt bề mặt thép hợp kim thấp phụ thuộc vào nhiệt độ: (a)- 5700C 16 Hình 2: ảnh h-ởng nguyên tố hợp kim hoá thép đến nhiệt độ tạo thành FeO vảy cán 17 Chiều dày lớp magnetite bảo vệ phụ thuộc vào loại vật liệu, nhiệt ®é lµm viƯc vµ thêi gian vËn hµnh Ng-êi ta đà tính toán đ-ợc sau 100.000 (khoảng 12 năm) bên phía n-ớc phía hơi, thép hợp kim thấp (21/4 Cr1Mo) nhiệt độ thành ống khoảng 3500C (áp suất khoảng 125 bar) hình thành lớp magnetite cã chiỊu dµy tõ 10 - 15 µm, ë nhiệt độ 5000C - khoảng 350 àm (hình ảnh 1) điều kiện t-ơng tự, bề mặt thÐp cacbon th-êng (vÝ dơ thÐp 35.8) líp magnetite cã chiều dày lớn gấp 10 - 20 lần Một lớp ôxit đặc có chiều dày 300 àm nằm bề mặt ống sinh làm nhiệt độ thành ống tăng lên từ 30 - 40oK Hình 3: Quan hệ tổn hao trọng l-ợng thép hợp kim thấp bị ôxy hoá môi tr-ờng ôxy thời gian - tuân theo quy luật hỗn hợp parabôl - tuyến tính (chỉ áp dụng cho vùng nhiệt độ