2.3.1Cơ sởlý thuyết phương pháp keo tụ điện hóa (Abdel và cộng sự, 2012)
2.3.1.1 Khái niệm: Phương pháp keo tụ điện hóa là hòa tan anot nhằm tạo rahydroxit kim loại có hoạt tính cao để keo tụ các hợp chất ô nhiễm trong nước thải hydroxit kim loại có hoạt tính cao để keo tụ các hợp chất ô nhiễm trong nước thải đặc biệt là chất màu hữu cơ.
Một mô hình điện hóa cơ bản thường bao gồm nguồn, điện cực và bình phản ứng nhưHình 2.2.
Hình 2.2 Mô hìnhđiện hóa cơ bản
2.3.1.2 Cơ chế
Cơ chế chung của quá trìnhđiện hóa như ta đã biết là sử dụng dòngđiện một chiều, quá trình oxi hóa và khử sẽ xảy ra ở catot và anot.
Ở anot: Trên anot xảy ra quá trình oxi hóa anion hoặc OH- hoặc chất làm anot. +Nếu thế phóng điện của anion và OH- (cặp OH-/O2) lớn hơn thế cân bằng của kim loại làm anot thì anot sẽ tan ra (quá trình này sẽ được ứng dụng trong phương pháp đông tụ điện hóa).
+ Trong trường hợp ngược lại thì anot không tan và khi đó ở anot sẽ xảy ra quá trình oxi hóa của anion hoặc OH-
+ Thường thì thứ tự phóng điện của các anion như sau: đầu tiên là các anion không chứa oxi S2-, I-, Br-, Cl- ... sau đó mới đến OH- và cuối cùng mới đến các anion chứa oxi.
+ Anot thường làm bằng các vật liệu không hòa tan, và có tính chất điện phân như: graphit, macnetit, dioxyt chì, dioxyt mangan,...
Ởcatot:
+ Khi cho dòng điện đi qua dung dịch thì cation và H+ sẽ tiến về bề mặt catot. Nếu thế phóng điện của cation lớn hơn của H+ thì cation sẽ thu electron của catot chuyển thành các ion ít độc hơn hoặc tạo thành kim loại bám vào điện cực.
Mn+ + me = Mn-m ( n >m) Mn+ + ne = M
Ngược lại thì: 2H3O++2e = H2+ 2H2O
Catot thường được làm bằng molipden, hợp kim của vonfram với sắt hay niken, từ than chì (graphit), thép không rỉ, và các kim loại khác được phủ lớp molipden, vonfram hay hợp chất của chúng.
Có thê được tóm tắt quá trình loại bỏ chất ô nhiễmbằng điện hóa qua các bước sau, chúng được cụ thể hóa trongHình 2.3:
1. Oxy hóa điện cực anode và giải phóng các cation kim loại vào trong dung dịch. 2. Các electron di chuyển và tạo dòngđiện, tạo ra sựdi chuyển của các ion điện tích
và chất keo bẩn theo hướng ngược lại làm mất ổn định của điện tích trong dung dịch.
3. Sựva chạm và tương tác giữa các phần tửdi chuyển tạo ra sựkeo tụ.
4. Sựhút bám các chất rắn, chất keo và các chất bẩn khác ở các thành phần keo tụ, tạo thành các cặn lớn hơn.
5. Sựphân tách các bông cặn bởi quá trình lắng hoặc tuyển nổi do các bọt khí hydro tạo ra từcathode.
Hình 2.3: Sơ đồ các phản ứng chính trong quá trìnhđiện hóa
2.3.1.3 Các phản ứng chính
Các điện cực làm bằng sắt hoặc nhôm sinh ra các chất keo tụ vào trong nước. Các điện cực, thường là cathode sẽ là điện cực trơ. Anode sắt và nhôm sinh ra các cation hòa tan theo công thức (1) và (2)
Fe (rắn) → Fen+(dung dịch) + ne- (1)
Al (rắn) → Al3+(dung dịch) + 3e- (2)
Khi phản ứng điện hóa xảy ra ở môi trường lỏng, điện cực sắt có thể hòa tan thành Fe2+hoặc Fe3+, riêng điện cực nhôm chỉ tạo thành Al3+. Fe2+có thể bị oxy hóa tiếp thành Fe3+ theo công thức (3) nếu thế oxy hóa khử và pH phù hợp. Để đạt tốc độ phản ứng thích hợp, cần có oxy và pH trung tính hoặc kiềm. S ự hình thành ổn định nhiệt động học của sắt và nhômở thế điện hóa và pH khác nhau có thể được dự đoán bằng đồ thị E –pH thể hiện ở Hình 2.4.
4Fe2+(dung dịch) + 10H2O + O2→ 4Fe(OH)3 (rắn) + 8H+ (3)
Moreno và cộng sự (2006) đã nghiên cứu phản ứng điện hóa của điện cực sắt. Theo kết quả và dữ liệu nhiệt động học của nghiên cứu, điện thế của anode sắt trong hệ thống điện hóa ở vùng ion Fe3+ sinh ra. Tuy nhiên, tác giả cũng đã nghiên cứu điện thế của cathode ở trong vùng mà Fe3+giảm để chuyển thành Fe2+và do đó cả 2
đều tồn tại trong hệ thống điện hóa. Ion sắt sinh ra từ anode để hình thành Fe2+.Ở pH thấp, lượng sắt hòa tan đáng kể và tổng nồng độ sắt có thể cao hơn tính toán lý thuyết. Sasson và cộng sự cũng đã nghiên cứu quá trình oxy hóa Fe2+ sinh ra, theo đó, quá trình oxy hóa xảy ra không đáng kể ở pH = 5, tốc độ oxy hóa trung bình ở pH = 6 và rất nhanhở pH = 7 ÷ 9. 0 2 4 6 8 10 12 14 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0 2 4 6 8 10 12 14 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
0 2 4 6 8 10 12 14 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0 2 4 6 8 10 12 14 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
Hình 2.4: Đồ thị E – pH của sắt (A) và nhôm (B)ở nồng độ 10 ÷ 6 M (250C, áp suất khí quyển)
Tổng cation kim loại hòa tan trong phản ứng ở anode được tính theo đinh luật Faraday (công thức 4).
m = (4)
Trong đó:
m = khối lượng điện cực tiêu hao theo lý thuyết (g) I = cường độdòngđiện (Amp)
t = thời gian điện phân (s)
Mw= khối lượng phân tửcủa vật liệu làm điện cực (g/mol) F = hằng sốFaraday (96485 C/mol)
z = số lượng hóa trị của điện tích di chuyển nhờvào anode
Ngoài ra đối với phản ứng điện hóa tốc độ phản ứng được đo bằng số mol chất chuyển từ tướng này sang tướng khác trên 1 cm2(hoặc m2 nếu diện tích bề mặt lớn) bề mặt trong một đơn vi thời gian (mol/cm2.s). Vì vậy có them khái niệm mật
độ dòng J = n.F.V = ampe/cm2 (hay m2)và được xem là đại lượng để đo tốc độ điện hóa.
Công thức:J = I/S (A/cm2)
Trong đó:
- I: cường độ dòng diện qua điên cực (A)
- S: diên tích diện cực (cm2).
- J:đại lượng đặc trưng cho tốc độ phản ứng điện hóa, mật độ dòng. pH trên bề mặt cathode tăng do sự hình thành OH- theo công thức (5) hoặc bởi quá trình tiêu thụ ion/ proton H+theo công thức (6).
2H2O + 2e-→ 2OH- + H2↑ (5)
2H++ 2e- → H2↑ (6)
Ở pH cao, nhôm hòa tan thành aluminat:
2Al + 6H2O + 2OH-(dung dịch) → 2[Al(OH)4]-(dung dịch) + 3H2↑ (7)
Picard và cộng sự (2000) đã nghiên cứu sự hòa tan ở cathode trong quá trình điện hóa. Họ so sánh hydro tạo thành từ điện cực cathode bằng thép không gỉ và bằng nhôm. Đối với thép không gỉ, hydro sinh ra ở cathode theo đúng định luật Faraday. Trong khi với điện cực nhôm, lượng hydro sin h ra cao hơn do lượng nhôm hòa tan sinh ra H2 theo công thức (7). Sự hình thành H2 và lượng nhôm hòa tan từ cathode tăng theo cấp số mũ với mật độ dòngđiện.
Có các nghiên cứu phản ứng thủy phân, khi ion nhôm hoặc ion sắt sinh ra ở điện cực. Các gỉ màu xanh hình thành khi sử dụng điện cực sắt. Các gỉ xanh gồm các hydroxit Fe2+ và Fe3+ và các anion như Cl-, CO32- và SO42-. Các kim loại khác như Cu2+và Ni2+, cũng có thể tạo thành các cặn xanh như Fe2+khi chúng có trong dung dịch. Trong hệ thống điện hóa, các cặn xanh và hydro được tạo thành theo công thức (8):
6Fe + (12+x)H2O→ (12-x)H2↑ + xFe(OH)3.(6-x)Fe(OH)2 (8)
Các sản phẩm thủy phân của Fe3+và Al3+phụ thuộc khoảng giá trị pH theo sơ đồ
Hình 2.5. Điều này cho thấy các phức hình thành trong phản ứng điện hóa và keo tụ hóa học là gần tương đương nhau.
2.3.1.4 Các phản ứng phụ
Bên cạnh các sản phẩm sắt và nhôm hòa tan, các phản ứng điện hóa khác cũng xuất hiện ở trong hệ thống điện hóa. Chúng bao gồm:
+ Sựhình thành hydroở cathode theo công thức (5)–(8).
+ pH tăng do sựhình thành các ion OH- hoặc phản ứng của các ion/proton H+ công thức (5)–(6).
+ Quá trình khửkim loại xảy raởcathode.
Một số nghiên cứu đã kết luận oxy cũng được sinh ra ở anode. Tuy nhiên, nó không mãnh liệt và đóng vai trò quan trọng trong hệ thống điện hóa như quá trình hòa tan anode theođịnh luật Faraday. Tuy nhiên,ở pH kiềm, điện cực anode sắt hòa tan ít hơn so với lượng sinh ra tính theo định luật Faraday, điều này cho thấy có các phản ứng khác xảy ra trong điều kiện này.
2 4 6 8 10 -12 -10 -8 -6 -4 -2 2 4 6 8 10 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8
Hình 2.5: Nồng độ của sản phẩm thủy phân Fe3+và Al3+ở thế cân bằng với hydroxit hòa tanở cường độ ion Zero và 250C
Trong hệ thống điện hóa có xảy ra quá trình tuyển nổi, các bọt khí sinh ra mang hiệu quả cao quá trình tách cặn ra khỏi dung dịch. Trong công nghệ tuyển nổi điện hóa, các bọt khí O2 được sinh ra ở anode và H2 ở cathode, trong khi trong keo tụ điện hóa chỉ có bọt khí H2 tạo ra ở cathode. Hiệu quả của quá trình tuyển nổi ở keo
tụ điện hóa và tuyển nổi điện hóa phụ thuộ c vào kích thước bọt. Các bọt khí nhỏ hơn có bề mặt tiếp xúc lớn để các cặn dính bám. Tuyển nổi điện hóa cho kích thước bọt nhỏ hơn so với công nghệ tuyển nổi khí hòa tan (DAF).Đường kính trung bình của bọt khí H2 và O2 tạo ra trong phản ứng tuyển nổi điện hóa từ khoảng 17 ÷ 50 µm, trong khíở hệ thống DAF là 48 ÷ 60 µm.
Vật liệu làm điện cực, mật độ dòng và pH cũng ảnh hưởng đến kích thước bọt. Bọt H2 có kích thước nhỏ nhất khi chúng được sinh ở ở môi trường pH trung tính hoặc acid. Bảng điện cực bằng thép không gỉ cho kích thước bọt nhỏ nhất. Có nhiều cuộc thảo luận về ảnh hưởng của mật độ dòng lên kích thước bọt. Moreno và cộng sự (Moreno và cộng sự, 2006) nghiên cứu ảnh hưởng của mật độ dòng vàđiện cực lên sự hình thành kích thước bọt sinh ra ở cathode. Thí nghiệm cho kết quả có một lượng lớn H2 sinh raở cathode có thể được hòa tan vào dung dịch. Theo kết quả đó, kích thước bọt phụ thuộc là tốc độ H2sinh ra, tốc độ tạo bọt và nồng độ khí hòa tan.
Ngược lại với keo tụ hóa học, quá trình xử lý keo tụ điện hóa làm tăng pH của dung dịch khi môi trường có pH acid, trung tính hoặc tính bazo yếu và giảm khi môi trường có tính bazo mạnh. Quá trình thay đổi pH trong phản ứng điện hóa ảnh hưởng bởi các loại hydroxit nhôm và sắt. Ở môi trường pH rất thấp (pH =2), các chất kiềm sinh ra trong quá trình điện hóa không đủ để nâng pH dung dịch, trong khiở pH = 3 hoặc cao hơn, pH của dung dịch sẽ tăng trong quá trình xử lý. Do nồng độ ion hydromium tăng với hệ số 10 khi pH giảm từ pH = 3 xuống pH = 2. Khi pH ban đầu là môi trường kiềm cao (pH > 9), pH giảm do sự hình thành các phức sử dụng các gốc OH-. Tốc độ thay đổi pH và giá trị pH ổn định cuối cùng phụ thuộc vào bồng độ anion của dung dịch. Theo Trompette và Verhnes (Trompette và Vergnes, 2009), pH tăng cao ở dung dịch sulphate hơn ở dung dịch chloride do sulphate có thể thay thế các Ion OH-để kết tủa và do đó lượng OH-để tạo thành các phức ít hơn.
Do phản ứng điện hóa xảy ra ở bề mặt điện cực, nồng độ các sản phẩm sinh ra trong phản ứng cao hơn ở bề mặt điện cực và gradient nồng độ giảm từ bề mặt đến dung dịch, pH giảm ở vùng lân cận anode và ngược lại ở cathode. Nó có thể dẫn
đến sự kết tủa của các muối vô cơ ở bề mặt điện cực nếu độ hòa tan của chúng thay đổi theo khoảng pH, như quá trình kết tủa CaCO3 trên cathode. Nếu thế điện hóa ở cathode ở vùng giá trị cao, phản ứng khử trực tiếp của các cation kim loại có thể xuất hiện ở bề mặt cathode.
Men+(dung dịch) + ne-→ Me0(rắn) (9)
Có nhiều nghiên cứu về quá trình loại bỏ kim loại trong nước thải. Kết quả cho thấy rằng, kim loại được loại bỏ hầu hết bởi quá trình keo tụ và trợ keo tụ. Tuy nhiên, quá trình khử các ion kim loại có thể ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý. Heidmann và Calmono nghiên cứu hiệu suất loại bỏ Zn2+, Cu2+, Ni2+, Ag+ và Cr6+ trong nước bằng phương pháp điện hóa. Kết quả Zn2+, Cu2+, Ni2+và Ag+ được loại bỏ khỏi dung dịch bởi quá trình thủy phân và trợ keo tụ, trong khi đó Cr6+ chuyển thành Cr3+ trước khi chúng kết tủa thành các hydoxit. Điều này cho thấy rằng, aluminium hòa tanở cathode đóng vai trò làm lớp bọc bảo vệ cathode khỏi các kim loại khác. Với cathode bằng sắt hoặc điện cực trơ, lớp phủ có thể với các kim loại khác như Ni2+và Cu2+.
2.3.1.5 Các thông số ảnh hưởng
Có nhiều thông số khác nhau ảnh hưởng đến hiệu suất loại bỏ chất ô nhiễm trong nước thải bằng phương pháp điện hóa. Các thông số chính ảnh hưởng bao gồm: - pH dung dịch có thể ảnh hưởng đến sự hình thành các hydroxit kim loại trong
dung dịch và điện thế của các chất keo. Nó cũng ảnh hưởng đến sự hòa tanđiện cực cathode làm bằng aluminium.
- Mật độ dòng tỷlệvới số lượng phảnứng điện hóa xảy ra trên bềmặt điện cực. - Thời gian phản ứng hoặc điện tích thêm vào trên một đơn vị thể tích tỷ lệ với
lượng bông cặn sinh ra trong hệ thống điện hóa và các phản ứng khác xảy ra trong hệthống.
- Thế điện hóa quyết định loại phảnứng xảy ra trên bềmặt điện cực. - Nồng độô nhiễmảnh hưởng đến hiệu suất xửlý.
- Nồng độ anion: như sulphate hoặc flouride,ảnh hưởng đến cấu trúc của hydroxit bởi vì chúng có thểthay thếcác ion hydroxit trong quá trình kết tủa.
- Nhiệt độ ảnh hưởng đến sựhình thành cặn, tốc độphảnứng và độ dẫn điện. Phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm, nhiệt độ tăng có thể ảnh hưởng tích cực hoặc tiêu cực lên hiệu suất xửlý.
- Các thông sốkhác: như điều kiện thủy động và khoảng cách các điện cực, có thể ảnh hưởng đến hiệu suất xửlý và lượng điện tiêu thụ.
a) pH dung dịch
pH dung dịch là một thông số chính trong phản ứng điện hóa. Nó ảnh hưởng đến độ dẫn điện của dung dịch, độ hòa tanđiện cực, các loại hydroxit và thế điện hóa của các chất ô nhiễm. Các cation, hydroxit sắt và nhôm làm cho các chất bẩn mất ổn định. Các loại bông cặn keo tụ hiệu quả được hình thành trong môi trường pH acid, trung tính và kiềm yếu. Ở môi trường kiềm cao Al(OH)4- và Fe(OH)4- được hình thành, các ion này có khả năng kết tủa kém. Như hình 2.4 đã mô tả, Fe3+ có vùng pH ảnh hưởng lớn hơn Al3+ và cũng có hiệu quả cao ở pH kiềm nhẹ. Các anion cũng ảnh hưởng đến pH tối thích của quá trình keo tụ. Ảnh hưởng của pH nước lên hiệu quả loại bỏ các chất dô nhiễm hầu hết được giải thích bởi các cơ chế đã nêu trước đây. Tuy nhiên, pH tăng trong quá trìnhđiện hóa, làm cho thông số này thay đổi liên tục; do đó khó có thể thực các nghiên cứu về cơ chế xảy ra trong hệ thống điện hóa.
ỞpH thấp hơn 3, tốc độ giải phóng Al trong quá trìnhđiện phân với hằng số điện tích trên một đơn vị thể tích thấp hơn so với pH > 3. Quá trình hòa tan hóa học của cathode nhôm xuất hiện với pH tăng đến một mức tại đó nhôm tạo phức. Có khả năng dung dịch có tính acid sẽ ức chế phản ứng này vì các ion hydroxit sinh ra dược tiêu thụ bởi acid trong dung dịch. Ở pH acid, độ hòa tan của các điện sực sắt đáng