Mục đích của quá trình
Hạn chế sự ăn mòn thiết bị, bình chứa,... Đảm bảo tiêu chuẩn về sản phẩm thương mại. Đảm bảo tiêu chuẩn về môi trường .
Tách H2S làm nguyên liệu cho sản xuất lưu huỳnh, acide H2SO4,...
Các phương pháp xử lý khí acide
Khi chọn các phương pháp làm sạch khí cần phải chú ý đánh giá thành phần của nguyên liệu gồm cả những tạp chất mà trong khí thành phẩm yêu cầu phải loại bỏ. Để loại bỏ khí acide khỏi khí tự nhiên và khí đồng hành có thể sử dụng các phương pháp:
Phương pháp hấp thụ. Phương pháp hấp phụ. Phương pháp thẩm thấu.
Phương pháp chưng ở nhiệt độ thấp.
a. Phương pháp hấp thụ
Để làm sạch khí tự nhiên và khí đồng hành khỏi H2S, CO2 và các hợp chất chứa lưu huỳnh và oxy không mong muốn, người ta sử dụng chủ yếu quá trình hấp thụ. Tùy thuộc vào đặc điểm tương tác của các hợp chất này với dung môi-chất hấp thụ mà có thể chia dung môi hấp thụ thành dung môi hấp thụ vật lý và dung môi hấp thụ hoá học.
Hấp thụ bằng các dung môi hấp thụ hoá học:
Phương pháp này thực hiện dựa trên phản ứng hóa học của khí acide với dung môi hóa học.
Dung môi sử dụng trong quá trình này là những dung dịch nước alkanolamine: monoethanol amine (MEA), diethanol amine (DEA), methyl diethanol amine (MDEA), diglycol amine (DGA), di-isopropanol amine (DIPA),.... Các loại amine này có ái lực
hóa học đối với các khí acide nhờ vào tính kiềm của nó. Quá trình làm sạch bằng K2CO3 cũng thuộc nhóm này.
Phương pháp này đảm bảo làm sạch triệt để khí khỏi H2S và CO2 với áp suất riêng phần và nồng độ của chúng trong khí ban đầu khác nhau; độ hoà tan các hydrocacbon trong những chất hấp thụ này không cao. Thiết bị và công nghệ của quá trình đơn giản và bền.
Nhược điểm cơ bản của quá trình là không tách được toàn bộ H2S, CO2, RSH, COS và CS2, mức độ tách RSH và các hợp chất chứa lưu huỳnh khác thấp. Tương tác của RSH, COS, CS2 với một vài dung môi dẫn đến tạo thành các hợp chất hóa học không tái sinh được trong điều kiện của quá trình. Để thực hiện quá trình cần phải có bậc tuần hoàn chất hấp thụ cao và tiêu hao nhiệt lượng lớn, chất hấp thụ và sản phẩm tương tác của chúng với các tạp chất chứa trong khí nguyên liệu nhiều khi có hoạt tính ăn mòn cao.
Bảng 2-1: Các quá trình hấp thụ thường dùng
Quá trình Dung môi
Làm sạch bằng alkanoamine MEA Monoethanolamine DEA Diethanolamine DIPA Di-isopropanolamine DGA Diglycolamine Làm sạch bằng kali
Carbonate thông thường Dung dịch K2CO3 nóng
Benfield Dung dịch K2CO3 nóng + 1,8% DEA (phụ gia hoạt hóa)
Vetrocoke Dung dịch muối asene của kim loại kiềm nóng (K
3AsO3...)
Stretford Dung dịch muối natri (2,6 ÷ 2,7 acide antraquinolsulfonic)
Khi áp suất riêng phần của khí acide thấp và tỷ lệ H2S: CO2 cao thì chất hấp thụ hoá học được ưu tiên sử dụng hơn so với dung môi vật lý. Được ứng dụng trong công nghiệp từ năm 1930, các dung môi amin được sử dụng rộng rãi để sử lý khí acide trong nhà máy lọc dầu. Các loại amin thường được sử dụng nhất là:
Methanol amine(MEA): OH -CH2-CH2-NH2
Diethalnol amine (DEA):
NH OH-CH2-CH2
Di-isopropanol amine (DIPA):
Methy diethanol amine (MDEA):
(adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Triethanol amine (TEA):
Bảng 2-2: Tổng hợp các tính chất vật lý cơ bản của amine
MEA DEA TEA MDEA DIPA DGA
M (kg/kmol) 61,09 105,14 149,19 119,17 133,19 105,14 Nhiệt độ nóng chảy 10,5 28 22,4 -23 42 -12,5 Nhiệt độ sôi (0C) - Ở 101,325Pa - Ở 110Pa - Ở 660 Pa - Ở 1320 Pa 170,6 171 100 69 269,2 - 187 150 360 - - - 247,4 - - - 248,9 248,7 167 133 221,3 221 - - Độ nhớt (Pas), ở 200C 0,0241 0,38 ở 300C 1,013 0,101 0,87 ở 300C 0,04 ở 15,60C Tỷ trọng D2020 1,0179 1,0919 (30/200C) 1,1258 1,0418 0,989 (45/200C) 1,0572 Nhiệt trị ở 15,60C (J/kg.K) 2544 2510 2929 2238 2887 (ở 300C) 2389 Điểm chớp cháy (0C) 93,3 137,8 185 129.4 123,9 126,7 Độ hoà tan trong nước
ở 200C,%m Hoàn toàn 96,4 - - 87 Hoàn toàn
OH-CH2-CH2 CH3 OH-CH2-CH2 CH3 NH N-CH3 OH-CH2-CH2 OH-CH2-CH2 N OH-CH2-CH2 OH-CH2-CH2 OH-CH2-CH2
Các phản ứng hóa học
Các phản ứng hấp thụ H2S và CO2 với dung môi amine là những phản ứng tỏa nhiệt. Đối với các amine bậc một và bậc hai, các phản ứng với H2S và CO2 là như nhau. Các phản ứng này có thể được viết như sau, đối với một amine bậc hai:
H2S + R2NH = R2NH2+ + HS- + Q (1) CO2 + 2R2NH = R2NCOO- + R2NH2+ + Q (2) CO2 + H2O + R2NH = R2NH2+ + HCO3- + Q (3)
Phản ứng (1) diễn ra rất nhanh; phản ứng (2) diễn ra với vận tốc trung bình, trong khi đó, phản ứng (3) diễn ra chậm. Để đạt được phản ứng hoàn toàn giữa amine và CO2, cần phải có một thời gian tiếp xúc lâu hơn so với phản ứng với H2S.
Đối với các amine bậc ba, các phản ứng trực tiếp với CO2 không thể xảy ra do những nguyên nhân về cấu trúc hóa học. Các phản ứng được viết như sau:
H2S + R2R’N = R2R’NH+ + HS- + Q (4) CO2 + H2O + R2R’N = R2R’NH+ + HCO3- + Q (5)
Phản ứng (5) xảy ra rất chậm, do CO2 phải phản ứng với H2O trước để tạo thành H2CO3 sau đó mới tác dụng với amine. Các amine bậc ba chẳng hạn như MDEA cho phép hấp thụ chọn lọc H2S khi có mặt CO2. Nó làm hạn chế thời gian tiếp xúc giữa amine và khí cần xử lý, do đó sự hấp thụ CO2 chỉ là một phần. Do tính chất này mà MDEA ít được sử dụng trong nhà máy lọc dầu, nơi có nồng độ CO2 trong khí là đáng kể. Ngược lại, nó được ứng dụng nhiều để xử lý khí tự nhiên hoặc để làm sạch khí tổng hợp. Các phản ứng xảy ra trong thiết bị hấp thụ (phản ứng thuận) xảy ra thuận lợi ở áp suất cao và nhiệt độ thấp. Các phản ứng nghịch xảy ra trong điều kiện ngược lại ở thiết bị hoàn nguyên. Trong thực tế, nhiệt phản ứng thay đổi phụ thuộc vào tỷ số khí nguyên liệu trên amine.
Quá trình hấp thụ bằng dung môi hấp thụ vật lý
Quá trình này được thực hiện dựa trên hấp thụ vật lý, chứ không phải trên phản ứng hóa học như các quá trình hấp thụ hóa học:
Có rất nhiều dung môi được thử nghiệm, nhưng chỉ có một vài dung môi được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp như: dimethylether polyethylene glycol (DMEPEG), methanol lạnh, N-methyl pyrrolydone (NMP),...
Trên nguyên tắc, các dung môi hữu cơ có thể sử dụng để làm sạch toàn bộ khí khỏi H2S, CO2, RSH, COS và CS2 khi áp suất riêng phần của chúng lớn trong điều kiện hấp thụ. Các chất hấp thụ này thường không sủi bọt, không ăn mòn thiết bị, nhiều chất có nhiệt độ đông đặc thấp, đây là điều kiện quan trọng trong trường hợp áp dụng chúng trong điều kiện khí hậu lạnh.
Khi áp suất riêng phần của các hợp chất không mong muốn trong khí tự nhiên cao, quá trình làm sạch khí bằng các dung môi hữu cơ (phương pháp hấp thụ vật lý) có yêu cầu chi phí đầu tư và vận hành ít hơn so với thực hiện quá trình hấp thụ hoá học bằng amine, do khả năng hấp thụ của dung môi hữu cơ tăng gần như tỷ lệ với áp suất riêng phần của khí acide và các hợp chất không mong muốn khác. Hơn nữa, trong quá trình tái sinh chất hấp thụ thì có khi không cần hoặc cần rất ít tiêu hao năng lượng, chỉ nhờ vào sự giảm áp suất trong hệ.
Nhược điểm cơ bản của quá trình là các dung môi được sử dụng hấp thụ tương đối tốt các hydrocarbone nên lượng mất mát khí lớn, hiệu suất làm sạch không cao.
Bảng 2-3: Các quá trình sử dụng dung môi hấp thụ vật lý
Quá trình Dung môi sử dụng
Selexol Dimethyl ether polyethylene glycol (DMEPEG) hoặc N-methyl pyrrolidone (NMP)
Sulfinol Dung dịch nước của DIPA + sulfolane Rectisol Methanol ở nhiệt độ thấp
Purisol N-methyl 2-pyrrolidone (NMP) Flour Propylene carbonate
Tóm lại, khi sử dụng phương pháp hấp thụ vật lý hay hấp thụ hóa học đều có những ưu nhược điểm riêng. Thông thường, để làm sạch khí acide, người ta kết hợp cả
hai quá trình: hấp thụ vật lý (xử lý thô) sau đó hấp thụ hóa học (xử lý tinh) để đạt được yêu cầu cần thiết.
Bảng2-4: So sánh dung môi hấp thụ vật lý và dung môi hấp thụ hoá học
Dung môi hóa học Dung môi vật lý
- Được áp dụng khi áp suất riêng phần của H2S, CO2 thấp.
- Quá trình hấp thụ xảy ra thuận lợi khi áp suất riêng phần của H2S, CO2 cao. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Khí đã xử lý có độ sạch cao - Độ sạch của khí đã xử lý không cao lắm. - Hydrocarbone bị hấp thụ theo dung
môi thấp. - Độ chọn lọc cao.
- Độ chọn lọc thấp. - Có thể đồng thời tách nước.
- Không thuận lợi khi xử lý khí ầm. - Lượng hydrocacbon bị cuốn theo dung môi thấp. - Nhiệt lượng cung cấp cho quá trình
hoàn nguyên lớn.
- Giá thành của dung môi cao, nhưng chi phí cho quá trình hoàn nguyên thấp.
Quá trình sử dụng dung môi hỗn hợp
Các quá trình làm sạch khí khỏi các hợp chất không mong muốn bằng dung môi là hỗn hợp dung dịch nước alkanolamine với dung môi hữu cơ như: sulfolane, methanol... chúng dựa trên nguyên tắc hấp thụ vật lý các chất không mong muốn bằng dung môi hữu cơ và tương tác hoá học với alkanolamine. Các quá trình này kết hợp được nhiều ưu điểm của hấp thụ vật lý và hấp thụ hoá học. Chúng có thể được sử dụng để làm sạch triệt để toàn bộ khí khỏi H2S, CO2, RSH, COS, và CS2…
Nhược điểm cơ bản của quá trình
Các dung môi được sử dụng hấp thụ tương đối tốt các hyđrocacbon nên lượng mất mát tương tốn lớn. Do vậy, nếu sử dụng khí acide để sản xuất khí lưu huỳnh thì cần phải có thiết bị tách hyđrocacbon khỏi khí acide trước khi đến hệ thống sản xuất lưu huỳnh. Mặt dầu quá trình sử dụng dung môi hỗn hợp có những nhược điểm trên nhưng với ưu điểm nổi bật của nó cùng những tiêu chuẩn ngày càng khắc khe về việc bảo vệ môi trường thì đây là phương pháp được sử dụng chủ yếu trong tương lai.
Tóm lại:
Trong tất cả các phương pháp, làm sạch khí acide bằng dung môi hấp thụ được sử dụng nhiều nhất vì:
Chi phí năng lượng tối ưu hơn các phương pháp khác. Dung môi có thể được sử dụng nhiều lần.
Hàm lượng các khí acide trong khí đã xử lý đạt yêu cầu. Công nghệ đơn giản.
b. Phương pháp hấp phụ
Phương pháp này được sử dụng khi yêu cầu độ sạch của khí sản phẩm rất cao. Tác nhân hấp phụ thường sử dụng nhất là Zeolithe. Nếu dùng loại Zeolithe 4A, 5A thì có thể thực hiện đồng thời quá trình dehydrat hóa và quá trình khử acide. Khí sản phẩm
khi sử dụng Zeolithe 4A, 5A đạt yêu cầu kỹ thuật rất cao hàm lượng nước còn 0,1 ppm, nồng độ H2S còn 20 ÷ 40 mg/m3. Do đó có thể tiến hành đồng thời để khử nước và acide. Ngoài ra, người ta còn dùng phổ biến zeolithe 13A vì loại Zeolithe này có thể tách được cả Mercaptane. Tuy nhiên khi có mặt CO2, rây phân tử sẽ xúc tác cho phản ứng giữa CO2 và H2S tạo thành COS.
H2S + CO2 → COS + H2O
Hiện nay, một số rây phân tử đang được nghiên cứu để làm chậm phản ứng này. Nhược điểm: hàm lượng vết glycol hoặc các sản phẩm phân huỷ của glycol (đến từ quá trình khử nước hoặc chất ức chế) có thể làm ngộ độc rây phân tử.
c. Phương pháp thẩm thấu
Phương pháp này được áp dụng khi nồng độ CO2 trong khí cao và yêu cầu độ sạch của khí sản phẩm là không cao lắm. Hiện nay, người ta đã chế tạo được các loại màng lọc có độ chọn lọc cao 50 ÷ 150 bằng các loại cao phân tử, làm việc trên nguyên tắc hòa tan và khuếch tán qua màng lọc. Tuy nhiên, loại này cũng không đáp ứng được yêu cầu. Do vậy, phương pháp này còn ở giai đoạn nghiên cứu chưa được đưa vào ứng dụng rộng rãi.
d. Phương pháp chưng cất ở nhiệt độ thấp
Phương pháp này chỉ được sử dụng để tách CO2 phương pháp này được sử dụng khi nồng độ CO2 trong khí nguyên liệu cao. Phương pháp này dựa trên khả năng kết tinh của khí Cacbonic khi ở nhiệt độ thấp (-56,670C) để tách khí CO2 ra.
Nhược điểm của phương pháp: chi phí năng lượng cao dẫn đến giá thành sản phẩm cao. Nhưng được dùng để làm sạch sơ bộ khí CO2 khi hàm lượng CO2 cao.
2.2.5 Quá trình khử Nitơ và Heli
Quá trình tách Nitơ có thể thực hiện bằng phương pháp làm lạnh với các điều kiện phụ thuộc vào hướng sử dụng Nitơ sau này. Hoặc có thể tách Nitơ bằng màng thẩm thấu hoặc sử dụng các chất hấp phụ.
� Còn hàm lượng của Héli trong thành phần của khí thiên nhiên rất nhỏ. Tuy nhiên, trong thực tế người ta thấy rằng nếu khí thiên nhiên chứa nhiều Nitơ thì cũng thường chứa nhiều Héli.
� Hiện nay, lượng Héli tiêu thụ trên thế giới chủ yếu được tách ra từ khí thiên nhiên, tập trung nhiều nhất là ở Mỹ. Tùy theo hàm lượng Nitơ mà quá trình tách Héli có thể liên hợp hoặc không liên hợp với quá trình tách Nitơ.
� Héli thu được phải được tinh chế để đạt được độ tinh khiết cao vào khoảng 99,995 %.
2.2.6 Quá trình khử thủy ngân (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Có nhiều phương pháp để khử Thủy ngân:
Khử Thủy ngân bằng than được hoạt hóa bởi lưu huỳnh
Sử dụng dung dịch oxy hóa mạnh như Permanganate de potassium K2Cr2O7 để oxy hóa nguyên tố Thủy ngân
Giữ Thủy ngân lại bằng một tầng ZnO
Khử Thủy ngân bằng cách lắng dưới dạng sulfure Thủy ngân trên một lớp bi nhôm. Phương pháp này cho hiệu suất khử Thủy ngân rất cao, có thể đạt đến 99,98 % và đồng thời có thể khử được cả Arsenic.