Hòa tan 50 gam chitosan dạng bột vào 1000 ml dung dịch CH3COOH 3% (tạo thành dung dịch chitosan 50 g/l). Khuấy hỗn hợp bằng máy khuấy cơ học đồng thời thêm từ từ 25 gram oxit sắt từ vào hỗn hợp và khuấy trong 4 giờ. Nhỏ từ từ từng giọt hỗn hợp vào dung dịch NaOH 2M khuấy liên tục thu được hạt chitosan/Fe3O4. Các hạt thu được đem rửa bằng nước cất đến pH=7 - 8.
Tiến hành khâu mạch vật liệu bằng glutaralđehyt. Các hạt vật liệu được đem ngâm trong dung dịch glutaralđehyt 5% theo tỷ lệ glutaralđehyt/chitosan là 5ml/1 g. Để phản ứng diễn ra trong 24 giờ, thỉnh thoảng trộn đều hỗn hợp. Cuối cùng rửa nhiều lần bằng nước cất loại bỏ phần dư glutaralđehyt chưa tham gia phản ứng, nghiền nhỏ, sấy ở 45oC đến khi khối lượng gần như không đổi, nghiền, rây
kích thước <0,5 mm. Qui trình tổng hợp vật liệu được mô tả tóm tắt theo sơ đồ (hình 2.2).
Hình 2.2: Sơ đồ chế tạo vật liệu hấp phụ có từ tính 2.3. Phương pháp đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu
2.3.1. Quy trình thí nghiệm hấp phụ
Sau khi tổng hợp vật liệu chúng tôi tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố pH, thời gian, nồng độ đầu của vật liệu đến khả năng hấp phụ asen (III) và asen (V). Qui trình thí nghiệm như sau: cân 1 g vật liệu chitosan/Fe3O4 vào bình nón 250 ml thêm 200 ml dung dịch asen (III) và asen (V), đem lắc với tốc độ 100 vòng/phút trong cùng điều kiện trong khoảng thời gian khác nhau từ 0 – 6 giờ, lọc lấy dung dịch đem xác định lại nồng độ. pH ban đầu bằng 7,12, không điều chỉnh. Lấy 10ml mẫu tại các thời điểm: 0; 15; 30; 60; 90; 120; 180; 240; 360 phút.
50 gam Chitosan + 1 lít CH3COOH 3% + 25 gram Fe3O4 Khuấy 4giờ Dung dịch chitosan/Fe3O4 Nhỏ giọt vào dd NaOH 2M Lọc rửa đến pH=7-8 Hạt chitosan/Fe3O4 trung tính Ngâm trong dd Glutaraldehyt 5% trong 24 giờ; rửa bằng nước cất Chitosan/Fe3O4 có LK ngang Sấy khô tại 45oC đến khi khối lượng gần như không đổi Hạt chitosan từ tính
33
Sau khi khảo sát sát thời gian cân bằng hấp phụ, tải trọng hấp phụ của vật liệu với asen (III) và asen (V), tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ asen (III) và asen (V) .Thí nghiệm tiến hành như sau:
Chuẩn bị 12 bình tam giác, mỗi bình chứa 200 ml dung dịch asen như sau: +) Nồng độ Asen (III): 500 µg/l (6 bình)
+) Nồng độ Asen (V): 500 µg/l (6 bình)
Cân 1,0 g vật liệu cho vào bình nón 250 ml thêm vào 200ml dung dịch As (III) và As (V) 500 µg/l , điều chỉnh pH của dung dịch bằng HCl 0,1M hoặc NaOH 0,1M khoảng từ 2 - 10. Đem lắc với tốc độ 100 v/ph trong 2 giờ. Một bình còn lại giữ nguyên pH, đo và ghi lại giá trị pH của dung dịch. Lấy 10ml mẫu đem phân tích xác định hàm lượng asen còn lại.
Làm qui trình tương tự để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng pH, thời gian, nồng độ khác nhau của metyl xanh đến vật liệu. Cân 1,0 g vật liệu vào bình nón250 ml, thêm 100 ml dung dịch metyl xanh có nồng độ khác nhau: 0 (nước cất); 100; 200; 400; 600; 800; 1000 mg/l, đem lắc với tốc độ 100 vòng/phút trong cùng điều kiện trong khoảng thời gian khác nhau từ 0 – 6 giờ, xác định nồng độ metyl xanh còn lại và tính toán lượng metyl xanh đã bị hấp phụ lên vật liệu. Từ những kết quả thu được tôi xác định được khoảng pH tối ưu, thời gian cân bằng hấp phụ, tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu đối với metyl xanh.
2.3.2. Các phƣơng pháp phân tích
Chúng tôi đã sử dụng phương pháp phân tích sau: - Đo đường cong từ trễ đánh giá độ từ tính của vật liệu.
- Phương pháp trắc quang để xác định nồng độ phẩm màu metyl xanh.
- Xác định nồng độ asen bằng thiết bị quang phổ phát xạ nguyên tử (ICP), model = ICAP 6500 (thermo).
- Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu đối với asen (III), asen (V) và phẩm màu metyl xanh theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundrich.
2.3.3. Các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ 2.3.3.1 Phƣơng trình Langmuir
Mô tả quá trình hấp phụ một lớp đơn phân tử trên bề mặt vật rắn. Phương trình Langmuir được thiết lập với các giả thiết sau:
- Các phần tử được hấp phụ đơn lớp phân tử trên bề mặt chất hấp phụ (tiểuphân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại mỗi trung tâm xác định).
- Sự hấp phụ là chọn lọc (mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân). - Giữa các phần tử chất hấp phụ không có tương tác qua lại với nhau.
- Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về mặt năng lượng, tức sự hấp phụ xảy ra trên bất kì chỗ nào thì nhiệt hấp phụ vẫn là một giá trị không đổi. Hay trên bề mặt chất hấp phụ không có những trung tâm hoạt động.
Phương trình đẳng nhiệt Langmuir:
q= Cm(bCi/ (1+bCi)) Trong đó:
q : tải trọng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g) Cm : tải trọng hấp phụ cực đại (mg/g)
b : hằng số, chỉ ái lực của vị trí liên kết trên bề mặt chất hấp Khi b.Ci<< 1 thì q = Cm.b.Ci mô tả vùng hấp phụ tuyến tính. Khi b.Ci >> 1 thì q = Cm mô tả vùng hấp phụ bão hòa.
Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa 2 giới hạn trên thì đường đẳng nhiệt biểu diễn là một đường cong.
Để xác định các hằng số trong quá trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, ta có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách đưa phương trình về phương trình đường thẳng:
Ci/q = 1/bCm + Ci/Cm
Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của Ci/q vào Ci sẽ xác định các hằng số trong phương trình Langmuir.
35
Hình 2.3: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Hình 2.4: Sự phụ thuộc của C1/q vào C1
2.3.3.2 Phƣơng trình Freundlich
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundrich là phương trình thực nghiệm có thể sử dụng để mô tả nhiều hệ hấp phụ hóa học hay vật lý. Các giả thiết của phương trình như sau:
- Do tương tác đẩy giữa các phần tử, phần tử hấp phụ sau bị đẩy bởi phần tử hấp phụ trước, do đó nhiệt hấp phụ giảm khi tăng nhiệt độ che phủ bề mặt.
- Do bề mặt không đồng nhất, các phần tử hấp phụ trước chiếm các trung tâm hấp phụ mạnh có nhiệt hấp phụ lớn hơn, về sau chỉ còn lại các trung tâm hấp phụ có nhiệt hấp phụ thấp hơn. Phương trình này được biểu diễn bằng một hàm mũ:
q = k.Cf 1/n
Trong đó:
q : tải trọng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g)
k : dung lượng hấp phụ (ái lực chất hấp phụ đối với bề mặt chất hấp phụ). Hằng số này phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác.
Cf: nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mg/l)
n : cường độ hấp phụ, hằng số này phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn >1.
Phương trình Freundrich phản ánh khá sát số liệu thực nghiệm cho vùng ban đầu và vùng giữa của vùng hấp phụ đẳng nhiệt.
tgα q(mg/g) 0 Ci Cm 0 Ci Ci/q
Để xác định các hằng số, ta đưa phương trình trên về dạng đường thẳng: lg q = lg k + 1/n lg Cf
Hình 2.5: Đường đẳng nhiệt Freundlich Hình 2.6: Sự phụ thuộc lgq vào lgCf
q(mg/g) Cf 0 tgα 0 lgCf lg q
37
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc trưng vật liệu chitosan có từ tính
3.1.1. Từ độ bão hòa của vật liệu
Từ độ hóa bão hòa của vật liệu Fe3O4 (với khối lượng mẫu: 0,05g) được tiến hành đo trên thiết bị từ kế mẫu rung VSM. Kết quả thu được như sau:
Hình 3.1: Đường cong từ hóa của Fe3O4
Hình 3.1 mô tả đường cong từ hóa của Fe3O4. Quan sát trên đường cong từ hóa cho thấy độ từ hóa bão hòa của vật liệu đạt ≈72,6 emu g-1, độ kháng từ (Hc) là 90,237 Oe, và từ dư Mr= 12,036 emu g-1. Giá trị Mr và Hc rất nhỏ, cho thấy Fe3O4
thương mại có khả năng sử dụng để chế tạo vật liệu hấp phụ từ tính.
Vật liệu chitosan/Fe3O4 sau khi tổng hợp được kiểm tra từ tính. Tiến hành đo đường cong từ hóa của vật liệu (khối lượng mẫu: 0,05g), kết quả thu được trên hình 3.2.
Hình 3.2: Đường cong từ hóa của vật liệu từ tính chitosan/Fe3O4.
Kết quả cho thấy vật liệu từ tính chitosan/Fe3O4 có độ từ hóa bão hòa của vật liệu là 15,726 emu g-1.Sự giảm từ tính của vật liệu so với Fe3O4 được giải thích do các polyme chitosan bọc quanh các oxit sắt từ, màng này không mang từ tính và làm giảm từ tính của vật liệu.
3.1.2. Ảnh hƣởng của dƣ lƣợng chitosan đến quá trình xác định độ màu
Vật liệu được chúng tôi tiến hành thí nghiệm khảo sát và đánh giá dư lượng chitosan đến quá trình xác định độ màu. Ngâm 1g vật liệu vào 100ml nước cất và lấy mẫu theo thời gian.
Bảng 3.1: Ảnh hưởng của dư lượng chitosan đến quá trình xác định độ màu
Thời gian (phút) ABS Độ màu COD
0 0 0 0
30 0 0 40
90 0 0 664
180 0 0 741
39
Kết quả cho thấy lượng chitosan dư trong vật liệu không ảnh hưởng đến quá trình xác định độ màu.
3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ asen của vật liệu chitosan từ tính
3.2.1. Thời gian cân bằng hấp phụ
Thời gian cân bằng hấp phụ là đại lượng cần thiết để tính toán quá trình công nghệ khi đưa vật liệu vào sử dụng. Do đó chúng tôi tiến hành khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu như sau: Kết quả thí nghiệm thu được trong bảng 3.2, 3.3, 3.4, 3.5.
Bảng 3.2: Kết quả ảnh hưởng của thời gian hấp phụ asen với C0=50µg/l
Co(µg/l) Thời gian(giờ) As (III) As (V)
Cs(µg/l) q(µg/g) Cs(µg/l) q(µg/g) 50 0 50 0 50 0 50 0,25 16 6,8 48 0,4 50 0,5 18 6,4 47 0,6 50 1 18 6,4 48 0,4 50 1,5 17 6,6 46 0,8 50 2 17 6,6 44 1,2 50 3 16 6,8 42 1,6 50 4 14 7,2 41 1,8 50 6 13 7,4 39 2,2
Kết quả thực nghiệm (hình 3.3) cho thấy tải trọng hấp phụ của vật liệu tăng dần theo thời gian. Vật liệu hấp phụ As (III) có tải trọng lớn hơn so với As (V).
Bảng 3.3: Kết quả ảnh hưởng của thời gian hấp phụ asen với C0=100µg/l
Co(µg/l) Thời gian(giờ) As (III) As (V)
Cs(µg/l) q(µg/g) Cs(µg/l) q(µg/g) 100 0 100 0 100 0 100 0,25 47 10,6 100 0 100 0,5 46 10,8 100 0 100 1 46 10,8 99 0,2 100 1,5 42 11,6 98 0,4 100 2 41 11,8 97 0,6 100 3 39 12,2 92 1,6 100 4 37 12,6 89 2,2 100 6 33 13,4 84 3,2
Hình 3.4: Đồ thị ảnh hưởng thời gian hấp phụ asen với C0=100 µg/l
41
nồng độ asen ban đầu tăng lên gấp đôi thì tải trọng hấp phụ của vật liệu cũng tăng gấp 1,53 -1,81 lần.
Bảng 3.4: Kết quả ảnh hưởng của thời gian hấp phụ asen với C0=250µg/l
Co(µg/l) Thời gian(giờ) As (III) As (V)
Cs(µg/l) q(µg/g) Cs(µg/l) q(µg/g) 250 0 250 0 250 0 250 0,25 116 26,8 248 0,4 250 0,5 116 26,8 247 0,6 250 1 115 27 250 0 250 1,5 112 27,6 242 1,6 250 2 108 28,4 239 2,2 250 3 100 30 229 4,2 250 4 94 31,2 224 5,2 250 6 88 32,4 213 7,4
Hình 3.5: Đồ thị ảnh hưởng thời gian hấp phụ asen với C0=250 µg/l
Kết quả thực nghiệm (hình 3.5) cho thấy tải trọng hấp phụ của vật liệu tăng dần theo thời gian. Vật liệu hấp phụ As (III) có tải trọng lớn hơn so với As (V). Với
nồng độ asen ban đầu tăng lên gấp 5 lần thì tải trọng hấp phụ của vật liệu cũng tăng gấp 3,94 – 4,38 lần.
Bảng 3.5: Kết quả ảnh hưởng của thời gian hấp phụ asen với C0=500µg/l
Co(µg/l) Thời gian(giờ) As (III) As (V) Cs(µg/l) q(µg/g) Cs(µg/l) q(µg/g) 500 0 500 0 500 0 500 0,25 261 47,8 472 5,6 500 0,5 235 53 476 4,8 500 1 232 53,6 470 6,0 500 1,5 212 57,6 464 7,2 500 2 205 59 459 8,2 500 3 192 61,6 439 12,2 500 4 177 64,6 460 8,0 500 6 164 67,2 448 10,4
Hình 3.6: Đồ thị ảnh hưởng thời gian hấp phụ asen với C0=500 µg/l
Kết quả thực nghiệm (hình 3.6) cho thấy tải trọng hấp phụ của vật liệu tăng dần theo thời gian. Vật liệu hấp phụ As (III) có tải trọng lớn hơn so với As (V). Với nồng độ asen ban đầu tăng lên gấp 10 lần thì tải trọng hấp phụ của vật liệu cũng tăng gấp 7 – 9,08 lần.
43
Tóm lại tải trọng hấp phụ của vật liệu tăng dần theo thời gian. Vật liệu hấp phụ asen (III) có tải trọng hấp phụ lớn hơn so với asen (V).Thời gian cân bằng hấp phụ đối với asen (III): với nồng độ ban đầu < 250 µg/l thời gian đạt cân bằng chỉ từ 15 phút đến 1 giờ; với nồng độ 500 µg/l cần 2 - 3 giờ.
3.2.2. Tải trọng hấp phụ
Sau khi đã khảo sát ảnh hưởng của dư lượng chitosan đến quá trình xác định độ màu và ảnh hưởng của thời gian chúng tôi tiếp tục tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu (C0) đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu. Kết quả thu được thể hiện trong bảng 3.6.
Bảng 3.6: Kết quả ảnh hưởng của nồng độđến khả năng đầu hấp phụ asen
As (III) As (V) Co(µg/l) Cs(µg/l) q(µg/g) Cs/q Cs(µg/l) q(µg/g) Cs/q 0 0 0 0 0 0 0 50 13 7,4 1,76 39 2,2 17,72 100 33 13,4 2,46 84 3,2 26,25 250 88 32,4 2,72 213 7,4 28,78 500 164 67,2 2,44 448 10,4 43,08
Kết quả thực nghiệm (hình 3.7) cho thấy khi nồng độ dung dịch đầu Co tăng, tải trọng hấp phụ của vật liệu cũng tăng dần.
Khi Co tăng đến một giá trị nào đó thì q không tăng nữa, giá trị này ứng với tải trọng hấp phụ asen (III) cực đại.
Dựa vào số liệu thực nghiệm thu được, chúng tôi vẽ đồ thị sự phụ thuộc Cs/q vào Cs theo lý thuyết hấp phụ đẳng nhiệt của Langmuir cho vật liệu hấp phụ asen (III) được mô tả như hình 3.8. Sự phụ thuộc của Cs/q theo Cs được mô tả theo phương trình:
y=0,0102x+1,2696
Ta có tg=1/qmax qmax=1/tg=1/0,0102≈98,04(µg/g)
Hình 3.8: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của asen (III)
Kết quả tính toán hấp phụ asen (III) của vật liệu theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir là qmax=98,04 µg/g.
Dựa vào số liệu thực nghiệm thu được, chúng tôi vẽ đồ thị sự phụ thuộc lgq vào lgCs theo lý thuyết hấp phụ đẳng nhiệt của Freundlich cho asen (III).
Lgq 1,11 1,51 1,94 2,21
45
Hình 3.9: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freunrlich của asen (III)
Ta có KF= 0,74; n=1,15>1. Hệ số hồi qui theo phương trình đẳng nhiệt Freundrich là R2= 0,9859 lớn hơn so với hệ số hồi qui theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir là R2= 0,3828.
Như vậy, quá trình hấp phụ asen (III) phù hợp với phương trình đẳng nhiệt Freundlich hơn phương trình đẳng nhiệt Langmuir. Có thể cho rằng quá trình hấp phụ asen (III) của vật liệu thiên về hấp phụ vật lí.
Dựa vào số liệu thực nghiệm thu được, chúng tôi vẽ đồ thị sự phụ thuộc Cs/q vào Cs theo lý thuyết hấp phụ đẳng nhiệt của Langmuir cho vật liệu hấp phụ asen (V) được mô tả như hình 3.10. Sự phụ thuộc của Cs/q theo Cs được mô tả theo phương trình: y=0,0772x+11,067
Ta có tg=1/qmax qmax=1/tg=1/0,0772≈12,95(µg/g)
Kết quả tính toán hấp phụ asen (III) của vật liệu theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir là qmax=12,95 µg/g.
Dựa vào số liệu thực nghiệm thu được, chúng tôi vẽ đồ thị sự phụ thuộc lgq vào lgCs theo lý thuyết hấp phụ đẳng nhiệt của Freundlich cho asen (V).
lgq 0,34 0,51 0,87 1,02
lgCs 1,59 1,92 2,33 2,65
Hình 3.11: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của asen (V)
Ta có KF= 0,18; n=1,49>1. Hệ số hồi qui theo phương trình đẳng nhiệt Freundrich là R2= 0,986 lớn hơn so với hệ số hồi qui theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir là R2= 0,7812.
Như vậy, quá trình hấp phụ asen (V) phù hợp với phương trình đẳng nhiệt Freundlich hơn phương trình đẳng nhiệt Langmuir. Có thể cho rằng quá trình hấp phụ asen (V) của vật liệu thiên về hấp phụ vật lí.
47
3.2.3. Ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ
Để sử dụng vật liệu đạt hiệu quả nhất chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của pH để tìm pH tối ưu cho việc sử dụng vật liệu. Kết quả thể hiện trong bảng 3.7.
Bảng 3.7: Kết quả ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ asen
C0 (µg/l) pH As (III) As (V) Cs (µg/l) q (µg/g) Cs (µg/l) q (µg/g) 500 2 300 40 331 33,8 500 4 343 31,4 399 20,2 500 6 338 32,4 445 11 500 8 325 35 482 3,6