1.3.2.1. Phƣơng pháp kết tủa, lắng/lọc
Trong xử lí nước cấp, các muối của nhôm (Al2(SO4)3.18H2O), sắt (FeCl3, Fe2(SO4)3.7H2O) được sử dụng nhiều để loại cặn lơ lủng, làm trong nước. Các ion Al3+, Fe3+ thủy phân ngay sau khi các muối được hòa tan trong nước ở pH thích hợp tạo ra các cặn bông hidroxit.
Al2(SO4)3.18H2O = 2Al3+ + 3SO42- + 18H2O 2Al3+ + 6H2O = 2Al(OH)3 + 6H+
FeCl3 = Fe3+ + 3Cl- Fe3+ + 3 H2O = Fe(OH)3 + 3 H+
Các bông cặn này sẽ kéo theo các hạt lơ lưng cũng như hấp phụ các ion, chất hữu cơ trong nước. Asen cũng bị hấp phụ lên các bông keo này.
H2AsO4- + Al(OH)3 Al-As (dạng phức) + các sản phẩm khác Fe(OH)3(rắn) + H3AsO4 FeAsO4.2H2O + H2O
FeOH + AsO43- + 3 H+ FeH2AsO4 + H2O
FeOH + AsO43- + 2 H+ FeHAsO4- + H2O (FeOH: kí hiệu cho tâm bề mặt)
Trong điều kiện pH<8 , As(III) tồn tại ở dạng không phân ly, As(V) ở dạng anion nên khả năng keo tụ As(III) là rất kém. Do vậy, bước oxi hóa As(III) lên As(V) là cần thiết trước khi thực hiện quá trình keo tu. Hiệu quả của quá trình keo tụ còn phụ thuộc vào pH của dung dịch. Khoảng giá trị pH tối ưu đối với muối nhôm là 7,2-7,5, với muối sắt là 6-8. Các nghiên cứu liên quan đến khả năng xử lý asen bằng muối của Fe3+ cho thấy ở điều kiện pH và nồng độ chất keo tụ thích hợp, khả năng xử lý asen có thể đạt 99%. Hiệu quả xử lý của muối Al3+ thường thấp hơn và nằm trong khoảng 80-90%.
Ngoài ra, phương pháp làm mềm nước cũng có khả năng loại bỏ Asen. Kết quả thực nghiệm của các tác giả Sorg và Logsdon cho thấy quá trình làm mềm nước loại được 90% As(V) (với nồng độ đầu là 0,4ppm) ở pH=10,5 và 70% As(III) ở pH=11. Cơ chế loại bỏ asen được giải thích là do asen hấp phụ lên caxi, magie hidroxit và có thể tạo kết tủa trực tiếp canxi asenat. Phương pháp này chỉ có thể áp dụng được đối với các nguồn nước có độ cứng cao.
1.3.2.2. Phƣơng pháp hấp phụ và trao đổi ion
Phương pháp hấp phụ là tạo ra các vật liệu có diện tích bề mặt lớn, có ái lực lớn với các dạng asen hoà tan và sử dụng các vật liệu đó để loại bỏ asen ra khỏi nư- ớc. Người ta đã phát hiện ra khả năng hấp phụ asen của nhôm oxit đã hoạt hoá (Al2O3), các vật liệu có chứa oxit, hyđroxit sắt, các loại quặng sắt tự nhiên: limonit, laterit...
Trao đổi ion có thể được xem là một dạng đặc biệt của phương pháp hấp phụ. Trao đổi ion là quá trình thay thế vị trí của các ion bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn bởi các ion hoà tan trong dung dịch [6]. Nhựa trao đổi ion được sử dụng rộng rãi trong việc xử lý nước để loại bỏ các chất hoà tan không mong muốn ra khỏi nước.
m[Fe(OH)3]nFe3+xAsO43- yAsO33-zAsO43-(n-x-y-z) AsO33-
H¹t nh©n Líp ion tr¸i
dÊu 0,8
0.6 0.4
25
Các loại nhựa này có một bộ khung polyme liên kết ngang, được gọi là nền. Thông thường, nền này được tạo thành do polystyren liên kết ngang với đivinylbenzen. Các nhóm chức tích điện liên kết với nền thông qua các liên kết cộng hoá trị. Phư- ơng pháp này rất hiệu quả trong việc loại bỏ asen. Tuy nhiên, nếu trong dung dịch, nồng độ các ion cạnh tranh với asen (như sunfat, florua, nitrat...) lớn, hiệu suất của quá trình sẽ giảm đi một cách đáng kể.
1.3.2.3. Các phƣơng pháp vật lý
Một số phương pháp như: thẩm thấu ngược, màng lọc nano, điện thẩm tách có khả năng loại bỏ tất cả các dạng asen cùng các muối khoáng hoà tan ra khỏi nước. Trong quá trình này, người ta cho nước chảy qua một màng lọc đặc biệt, các chất gây ô nhiễm được giữ lại nhờ các tương tác vật lý. Để xử lý nước bằng phương pháp lọc màng, trước hết người ta phải loại bỏ các chất rắn lơ lửng và đưa asen về dạng As(V).
1.4. Xử lý phẩm nhuộm trong môi trƣờng nƣớc
1.4.1. Khái niệm về phẩm nhuộm và phân loại
Khái niệm:
Phẩm nhuộm (thường gọi : thuốc nhuộm), những hợp chất hữu cơ có màu, có khả năng nhuộm màu các vật liệu như vải, giấy, nhựa, da. Ngoài những nhóm mang màu (quinon, azo, nitro), phẩm nhuộm còn chứa các nhóm trợ màu như OH, NH2... có tác dụng làm tăng màu và tăng tính bám của phẩm vào sợi.
Phân loại :
Căn cứ vào tính năng kĩ thuật, phân ra các loại phẩm nhuộm chính :
a) Trực tiếp: có nhóm SO3Na tan trong nước, kém bền đối với ánh sáng và giặt giũ nên phải kèm thêm chất cầm màu.
b) Axit: có nhóm SO3H hoặc COOH dùng nhuộm trực tiếp các tơ sợi có tính bazơ. c) Bazơ: được gắn vào sợi do phẩm tạo muối với nhóm chức axit trong sợi. d) Hoàn nguyên.
đ) Hoạt tính.
e) Phân tán: dạng huyền phù trong nước, có thể phân tán trên sợi axetat, polieste.
Ngoài phẩm nhuộm tổng hợp còn có phẩm nhuộm tự nhiên tách ra từ một số loài thực vật như củ nâu, chàm, v.v…
Một số loại phẩm nhuộm tiêu biểu: - Phẩm nhuộm Acriđin:
Dẫn xuất của acriđin hoặc 9 - phenylacriđin, có những nhóm thế khác nhau (OH, NH2, SH, vv.) ở vị trí 3 và 6. Phẩm nhuộm Acriđin thuộc loại phẩm nhuộm arylmetan có màu vàng và da cam.
- Phẩm nhuộm Azo:
Phẩm nhuộm tổng hợp mà trong phân tử có chứa một hoặc vài nhóm mang màu azo, ví dụ -N = N - liên kết với các gốc thơm. Phẩm nhuộm Azo là những chất rắn, chỉ hoà tan trong nước khi trong phân tử có chứa các nhóm SO3H, COOH -2- hoặc R4N+. Nhiều phẩm nhuộm Azo (đặc biệt khi không có nhóm SO3H và có nhóm NO2) là chất cháy và dưới dạng hỗn hợp với bụi không khí dễ nổ nguy hiểm. Nhờ nguyên liệu đầu phong phú, phương pháp tổng hợp đơn giản, hiệu suất cao, phẩm nhuộm Azo thuộc loại các phẩm nhuộm quan trọng nhất (chiếm trên 50% tổng sản lượng các loại phẩm nhuộm).
- Phẩm nhuộm hoàn nguyên:
Gồm các phẩm màu inđigo, một số dẫn xuất của antraquinon và đồng đẳng, một vài phẩm nhuộm lưu huỳnh. Loại phẩm này không tan trong nước.
- Phẩm nhuộm Nitro:
Phẩm nhuộm hữu cơ thuộc dãy benzen và naphatalen có chứa ít nhất một nhóm nitro cùng với nhóm hiđroxi - OH, imino = NH, sunfo - SO3H hoặc các nhóm khác. Ví dụ, vàng naphtol :
- Phẩm nhuộm sunfua:
Hỗn hợp phức tạp gồm nhiều chất mà phân tử có chứa các phần dị vòng, vòng thơm và vòng quinoit; các phần này được liên kết với nhau bằng các nhóm đisunfua, sunfoxit hoặc các nhóm cầu nối khác. Phẩm nhuộm Sunfua không tan trong nước, nhưng nếu khử bằng dung dịch Na2S trong nước thì phẩm nhuộm chuyển thành dạng lơco tan được.
27
1.4.2. Phương pháp khử mầu phẩm nhuộm trong môi trường nước
Công nghiệp sản xuất và sử dụng phẩm nhuộm đã thải ra môi trường nước một lượng rất lớn các các chất màu gây hại cho môi trường. Những nhánh sông bắt nguồn từ những khu công nghiệp này có màu nước thay đổi. Do vậy, loại bỏ những màu sắc này đã trở lên rất quan trọng và được sự quan tâm của nhiều công trình nghiên cứu, loại bỏ những phẩm màu hữu cơ độc hại này góp phần ổn định BOD trong nước. Khó khăn trong xử lý phẩm này là dòng chảy của nước, đồng thời phẩm nhuộm bền dưới ánh sáng và nhiệt độ và là chất hữu cơ khó phân hủy [27].
Ở Việt Nam, ô nhiễm nước thải là vấn đề môi trường lớn nhất đối với các làng nghề dệt. Theo kết quả phân tích nước thải ở làng nghề dệt nhuộm Vạn Phúc (Hà Tây) thì chỉ số BOD là 67 – 159 mg/l, COD là 139 – 423 mg/l, SS là 167 – 350 mg/l, kim loại nặng trong nước như Fe là 7,68 mg/l, Pb là 2,5 mg/l, Cr6+ là 0,08 mg/l. Cũng theo số liệu của Sở Tài nguyên Môi trường Thái Bình, hàng năm làng nghề Nam Cao sử dụng khoảng 60 tấn hóa chất các loại như oxy già, nhớt thủy tinh, xà phòng, bồ tạt, javen, thuốc nhuộm nấu tẩy và in nhuộm. Các thông số ô nhiễm môi trường ở Nam Cao cho thấy hàm lượng chất rắn lơ lửng trong nước thải cao hơn tiêu chuẩn cho phép 3,75 lần, hàm lượng BOD cao hơn tiêu chuẩn cho phép tới 4,24 lần, hàm lượng COD cao hơn tiêu chuẩn cho phép 3 lần. Theo khảo sát của Viện Hoá học thì hầu hết các nguồn nước ngầm trong các làng dệt nhuộm ở Thái Bình đều đã bị ô nhiễm và không thể sử dụng làm nước sinh hoạt hàng ngày.
Tác giả B. Armagan và các cộng sự [27] đã nghiên cứ chế tạo vật liệu zeolit biến tính để hấp phụ các phẩm màu azo. Các loại phẩm được sử dụng nghiên cứu là phẩm đen, phẩm đỏ, phẩm vàng. Nghiên cứu tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gian, pH, nồng độ đầu. Kết quả cho thấy, tải trọng hấp phụ cực đại là 111, 89 và 61 mg/g đối với phẩm đỏ, phẩm vàng và phẩm đen.
Urszula Filipkowska [28] đã sử dụng vật liệu hấp phụ là chitosan có độ đeaxetyl hóa khác nhau. Tác giả sử dụng 2 phẩm là: đen DN (phẩm có chứa nhóm cholorotriazine) và đen B (phẩm có chứa nhóm vinylsunfo). Kết quả thí nghiệm cho thấy vật liệu có độ đeaxetyl hóa cao hơn thì khả năng hấp phụ phẩm màu tốt hơn.
Gurusamy Annadurai và các cộng sự [26] nghiên cứu sử dụng chitosan hấp phụ phẩm nhuộm. Thí nghiệm tiến hành với dung dịch chất màu có nồng độ khác nhau, kích thước hạt khác nhau. Kết quả cho thấy, vật liệu hấp phụ có kích thước hạt càng nhỏ thì tải trọng hấp phụ càng cao.
29
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất, nguyên vật liệu
2.1.1. Chitosan và ôxit sắt từ
Chitosan là sản phẩm thương mại bán trên thị trường Việt Nam. Chitosan được tách từ vỏ động vật giáp xác (tôm, cua, mai mực biển). Chitosan dạng bột, có màu ngà vàng, độ axetyl hóa ~85%,khối lượng phân tử trung bình lớn hơn 500.000 Da.
Ôxit sắt từ Trung Quốc được tuyển lấy cỡ nhỏ:đổ sắt từ vào ống đong 1000ml, lắc đều. Để lắng 30 giây, gạn lấy 500ml phần trên ống đong. Phần đổ ra được để lắng, gạn và sấy khô ở 400C. Sắt từ sau khi sấy được rây lại cỡ <0,15mm, đựng trong lọ kín.
2.1.2. Phẩm màu metyl xanh
Phẩm màu metyl xanh là một chất được sử dụng thông dụng trong kĩ thuật nhuộm, làm chất chỉ thị và thuốc trong y học. Metyl xanh khó phân hủy khi thải ra môi trường.
Công thức phân tử : C27H35Cl4N3Zn.
Xác định nồng độ phẩm màu metyl xanh bằng phương pháp trắc quang
Kết quả quét phổ UV-VIS thu được bước sóng hấp phụ cực đại của metyl xanh là 664 nm. Trong quá trình thực nghiệm chúng tôi xác định nồng độ của metyl xanh trong dung dịch bằng phương pháp đo độ hấp phụ quang tại bước sóng 664 nm.
Lập đường chuẩn độ hấp phụ ánh sáng của metyl xanh tiến hành như sau: pha dung dịch metyl xanh chuẩn ở các nồng độ khác nhau từ 2 - 1000 mg/l, sau đó đem đo độ hấp phụ ánh sáng tại bước sóng 664 nm, kết quả thu được thể hiện trong bảng 2.1.
Bảng 2.1: Số liệu đường chuẩn độ hấp phụ ánh sáng của metyl xanh
Nồng độ (mg/l) 2 4 6 8 10 Abs 0,012 0,162 1,081 1,253 1,722 Nồng độ (mg/l) 50 100 250 500 1000 Abs 1,767 1,794 1,859 1,942 2,061
31 m V C C q ( 0 s).
Khi xác định được độ hấp phụ quang tôi xác định được nồng độ metyl xanh có trong dung dịch dựa vào phương trình đường chuẩn. Tính toán được nồng độ trước và sau khi hấp phụ tôi xác định tải trọng hấp phụ theo công thức sau:
Trong đó:
Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l)
Cs: nồng độ dung dịch sau khi hấp phụ (mg/l) V: thể tích dung dịch hấp phụ (l)
m: khối lượng vật liệu (g)
Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ, tải trọng hấp phụ của vật liệu với phẩm màu metyl xanh
2.1.3. Dung dịch asen
Dung dịch asen (III) và asen (V) nồng độ từ 0 – 500 µg/l được pha từ dung dịch asen (III) và asen (V) 1000mg/l.
2.1.4. Các hóa chất khác
- Dung dịch CH3COOH 3% pha từ CH3COOH đặc 99.8%.
- Dung dịch HCl, H2SO4, NaOH, KOH ở các nồng độ khác nhau. - Glutaralđehyt 5%.
2.2. Quy trình tổng hợp vật liệu chitosan có từ tính
Hòa tan 50 gam chitosan dạng bột vào 1000 ml dung dịch CH3COOH 3% (tạo thành dung dịch chitosan 50 g/l). Khuấy hỗn hợp bằng máy khuấy cơ học đồng thời thêm từ từ 25 gram oxit sắt từ vào hỗn hợp và khuấy trong 4 giờ. Nhỏ từ từ từng giọt hỗn hợp vào dung dịch NaOH 2M khuấy liên tục thu được hạt chitosan/Fe3O4. Các hạt thu được đem rửa bằng nước cất đến pH=7 - 8.
Tiến hành khâu mạch vật liệu bằng glutaralđehyt. Các hạt vật liệu được đem ngâm trong dung dịch glutaralđehyt 5% theo tỷ lệ glutaralđehyt/chitosan là 5ml/1 g. Để phản ứng diễn ra trong 24 giờ, thỉnh thoảng trộn đều hỗn hợp. Cuối cùng rửa nhiều lần bằng nước cất loại bỏ phần dư glutaralđehyt chưa tham gia phản ứng, nghiền nhỏ, sấy ở 45oC đến khi khối lượng gần như không đổi, nghiền, rây
kích thước <0,5 mm. Qui trình tổng hợp vật liệu được mô tả tóm tắt theo sơ đồ (hình 2.2).
Hình 2.2: Sơ đồ chế tạo vật liệu hấp phụ có từ tính 2.3. Phương pháp đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu
2.3.1. Quy trình thí nghiệm hấp phụ
Sau khi tổng hợp vật liệu chúng tôi tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố pH, thời gian, nồng độ đầu của vật liệu đến khả năng hấp phụ asen (III) và asen (V). Qui trình thí nghiệm như sau: cân 1 g vật liệu chitosan/Fe3O4 vào bình nón 250 ml thêm 200 ml dung dịch asen (III) và asen (V), đem lắc với tốc độ 100 vòng/phút trong cùng điều kiện trong khoảng thời gian khác nhau từ 0 – 6 giờ, lọc lấy dung dịch đem xác định lại nồng độ. pH ban đầu bằng 7,12, không điều chỉnh. Lấy 10ml mẫu tại các thời điểm: 0; 15; 30; 60; 90; 120; 180; 240; 360 phút.
50 gam Chitosan + 1 lít CH3COOH 3% + 25 gram Fe3O4 Khuấy 4giờ Dung dịch chitosan/Fe3O4 Nhỏ giọt vào dd NaOH 2M Lọc rửa đến pH=7-8 Hạt chitosan/Fe3O4 trung tính Ngâm trong dd Glutaraldehyt 5% trong 24 giờ; rửa bằng nước cất Chitosan/Fe3O4 có LK ngang Sấy khô tại 45oC đến khi khối lượng gần như không đổi Hạt chitosan từ tính
33
Sau khi khảo sát sát thời gian cân bằng hấp phụ, tải trọng hấp phụ của vật liệu với asen (III) và asen (V), tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ asen (III) và asen (V) .Thí nghiệm tiến hành như sau:
Chuẩn bị 12 bình tam giác, mỗi bình chứa 200 ml dung dịch asen như sau: +) Nồng độ Asen (III): 500 µg/l (6 bình)
+) Nồng độ Asen (V): 500 µg/l (6 bình)
Cân 1,0 g vật liệu cho vào bình nón 250 ml thêm vào 200ml dung dịch As (III) và As (V) 500 µg/l , điều chỉnh pH của dung dịch bằng HCl 0,1M hoặc NaOH 0,1M khoảng từ 2 - 10. Đem lắc với tốc độ 100 v/ph trong 2 giờ. Một bình còn lại giữ nguyên pH, đo và ghi lại giá trị pH của dung dịch. Lấy 10ml mẫu đem phân tích xác định hàm lượng asen còn lại.
Làm qui trình tương tự để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng pH, thời gian, nồng độ khác nhau của metyl xanh đến vật liệu. Cân 1,0 g vật liệu vào bình nón250 ml, thêm 100 ml dung dịch metyl xanh có nồng độ khác nhau: 0 (nước cất); 100; 200; 400; 600; 800; 1000 mg/l, đem lắc với tốc độ 100 vòng/phút trong cùng điều kiện trong khoảng thời gian khác nhau từ 0 – 6 giờ, xác định nồng độ metyl xanh còn lại và tính toán lượng metyl xanh đã bị hấp phụ lên vật liệu. Từ những kết quả thu được tôi xác định được khoảng pH tối ưu, thời gian cân bằng hấp phụ, tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu đối với metyl xanh.
2.3.2. Các phƣơng pháp phân tích
Chúng tôi đã sử dụng phương pháp phân tích sau: - Đo đường cong từ trễ đánh giá độ từ tính của vật liệu.
- Phương pháp trắc quang để xác định nồng độ phẩm màu metyl xanh.
- Xác định nồng độ asen bằng thiết bị quang phổ phát xạ nguyên tử (ICP), model = ICAP 6500 (thermo).
- Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu đối với asen (III), asen (V) và phẩm