Quỏ trỡnh luyện nhụm đi từ cỏc sản phẩm quặng nhụm nghốo (boxit-nhụm tồn tại dưới dạng Al2O3 trong phức hoặc đơn chất) hoặc từ nhụm phế liệu.
Quặng nhụm do cỏc khoỏng nhụm tạo thành, cú khoảng hơn 250 loại khoỏng nhụm khỏc nhau nhưng thường được sử dụng nhiều 8 loại sau:
Tờn khoỏng vật Cụng thức húa học Hàm lượng Al2O3 (%)
Corundum Al2O3 100
Diaspo, bơmit Al2O3. H2O (AlOOH) 85
Spinel Al2O3. MgO 71
Hydraogilit, ghipxit Al2O3. 2H2O; Al(OH)3 65,4
Kianit, antalunit, silimanit Al2O3. SiO2 63
Caolinit Al2O3. 2SiO2.2H2O 39,5
Alunit K2SO4.Al2(SO4)3.4Al(OH)3 37
Trong cỏc loại quặng, Boxit là quặng nhụm quan trọng nhất, trong boxit nhụm tồn tại dưới dạng diaspo, bơmit, hydraghilit, ghipxit và đụi khi cả caolinit và corundum. Thành phần húa học của quặng bụxit dao động khỏ lớn:
Al2O3: 35-60% SiO2: 0,5-25%
Fe2O3: 2-40% TiO2: vết - 11%
Để đỏnh giỏ chất lượng quặng nhụm, người ta đỏnh gia thụng qua chỉ tiờu gọi là modun
silic àSiO2 = tỷ số lượng Al2O3/SiO2. tỷ số này càng cao quặng càng tốt.
Quy trỡnh luyện nhụm bằng phương phỏp kiềm thiờu kết
- Khi hàm lợng SiO2 trong quặng cao, dùng phơng pháp Baye để sản xuất sẽ khơng cĩ lợi về mặt kinh tế do làm mất mát nhơm ơxit và kiềm. Phơng pháp kiềm thiêu kết cho phép chế biến một cách hợp lí các loại quặng cĩ hàm lợng Silic cao.
- Lu trình sản xuất Al2O3 bằng phơng pháp kiềm thiêu kết gồm các khâu chính sau: thiêu kết, hũa tách thiêu kết phẩm, khử silic, cacbonat húa, nung. Cụ thể như sau:
+ Quặng bụxit đầu tiờn được đưa qua cụng đoạn xay, nghiền sau đú phối trộn với đỏ vụi, soda.
+ Thực chất của phơng pháp là đem hỗn hợp Bơxit và đá vơi nung ở nhiệt độ cao, kết quả là nhận đợc sản phẩm thiêu kết chứa natri aluminat (NaAlO2). Sau đĩ nghiền và hũa tách thiêu kết phẩm trong nớc. Lỳc này,natri aluminat hũa tan ở dạng dung dịch, các hợp chất khác nằm lại ở dạng cặn bã (cặn đỏ). Thành phần của cặn đỏ chủ yếu là Fe2O3, TiO2, SiO2, một ớt alumosilicat ngậm nước và khoỏng hũa tan. + Lọc tách bã thu đợc dung dịch aluminat thơ. Sau khi khử Silic sẽ thu đợc dung
dịch aluminat sạch. Đem cacbonát húa bằng khí CO2 sẽ thu đợc Al(OH)3. Sau khi nung Al(OH)3 ở 12000C sẽ đợc Al2O3. Điện phõn dung dịch Al2O3 thu được Al.
Đá vơi Quặng bụxit Tuyển quặng nghiền Phối liệu Thiêu kết Nghiền thiêu kết phẩm Hũa tách Lắng lọc Khử silic Lắng lọc Cacbonat húa Al(OH)3 Nung Al2O3 Cặn: Fe2O3, TiO2, SiO2
Xay nghiền Bụi, quặng, đất, đỏ
Nước thải Al Điện phõn 9500C Khớ: CO, CO2, F2, HF Nước thải Cặn SiO2, KLN
- Mục đích: biến nhơm oxit trong quặng boxit thành natri aluminat (NaAlO ) dễ tan trong dung dịch nớc, cịn lại SiO2 trong bơxit tạo canxisilicat (2CaOSiO2) khĩ tan.
- Cho boxit, dd Na2CO3,CaCO3 cùng hồi liệu vào máy nghiền, sau đĩ phân tích thành phần hố học của nguyên liệu đã nghiền điều chỉnh cho phù hợp với yêu cầu thiêu kết,bùn quặng này chứa 70% nớc, dùng mỏ phun vào lị thiêu kết. Bùn liệu sau khi vào lị đợc gia nhiệt, trải qua các vùng khử nớc, nung nĩng, làm nguội. Tại vùng thiêu kết, phối liệu trải qua các bớc sau:
+ Bớc 1: thiêu kết ở nhiệt độ thấp, xảy ra các phản ứng: Na2CO3 + Fe2O3 = Na2O.Fe2O3 + CO2
Na2CO3 + SiO2 = Na2O.SiO2 + CO2 Na2CO3 +Al2O3 = Na2O.Al2O3 + CO2
+ Nếu ở nhiệt độ thấp cĩ thể tạo Na2O.Al2O3.SiO2
+ Bớc 2: thiêu kết ở nhiệt độ cao, xảy ra các phản ứng sau: Na2O.Fe2O3 + Al2O3 = Na2O.Al2O3 + Fe2O3
Na2O.SiO2 + 2CaO + Al2O3 = Na2O.Al2O3 + 2CaO.SiO2 Na2O.Al2O3.SiO2 + 4CaO = Na2O.Al2O3+ 2(2Na2O.SiO2) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
• Hũa tỏch thiờu kết phẩm
- Sản phẩm thiêu kết sau khi nghiền nhỏ đợc đa đi hũa đa đi hũa tách.
- Mục đích là chuyển natri aluminat từ pha rắn vao dung dịch nớc, cịn tạp chất khác vẫn để ở pha rắn tách khỏi dung dịch, dung mơi hũa tách cĩ thể là nớc, dung dịch
kiềm lỗng, dung dịch natri aluminat lỗng.
- Khi hũa tách thiêu kết phẩm xảy ra các quá trình sau:
+ Natri aluminat hũa tan vào dung dịch.
+ Natri ferit bị phân hủy theo phản ứng: Na2O.Fe2O3 + H2O = Fe2O3 + 2NaOH
- Sắt oxit nằm lại trong cặn, Natri ferit thủy phân làm tăng lợng NaOH cĩ lợi cho quá trình hũa tách.
- 2CaO.SiO2 thực tế khơng hũa tan nhng nếu thời gian hũa tách kéo dài, nồng độ dung dịch đậm đặc, nhiệt độ hũa tách cao thì canxi silicat cũng bắt đầu phản ứng với dung dịch kiềm và quá trình sẽ phức tạp.
- Một số natri silicat tạo thành cũng tan vào trong dung dịch vì vậy cần đem dung dịch đi khử SiO2.
• Khử Silic
- Sau hũa tách đợc dung dịch Aluminat thơ vì trong dung dịch cịn nhiều SiO2. Vì vậy cần khử SiO2 trớc khi kết tinh Al(OH)3.
- Quá trình khử silic của dung dịch dịch natri aluminat tiến hành trong otocla. Nhiệt độ khử SiO2 khoảng 1700C. Phản ứng chủ yếu của quá trình khử SiO2:
Na2O.Al2O3 +2(Na2O.SiO2) +4H2O= 4NaOH +Na2O.Al2O3.2SiO2.2H2O
- Sau khi khử SiO2 đa dung dịch đi lắng lọc, kết tủa đa về trộn cùng quặng và đem đi thiêu kết. Dung dịch cái đem cacbonat húa.
• Cacbonat húa, dung dịch natri aluminat
Mục đích: làm cho dung dịch natri aluminat bị phân hủy, kết tủa Al(OH)3 theo các bớc sau:
- Trớc tiên, cho CO2 trong khơng khí tác dụng với NaOH: 2NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O
- Do NaOH bị trung hũa, tỉ số costic của dung dịch giảm xuống, hợp chất natri aluminat trở nên khơng bền vững mà phân hủy theo phản ứng:
Na2O.Al2O3 + H2O 2Al(OH)3 + 2NaOH
mà NaOH sinh ra lại tác dụng với CO2 thúc đẩy phản ứng phân húa natri aluminat tiến hành theo chiều thuận. Sau khi cĩ đợc Al(OH)3 ta đem nung thu đợc Al2O3 theo phản ứng: Al(OH)3Al2O3 + H2O
• Điện phõn
- Phơng pháp này cĩ một nhợc điểm là cực dơng tốn điện năng, chất điện phân dễ bị bốc hơi.
- Khi đã cĩ nhơm oxit, cần dùng Na3AlF6 và các muối fluorua để điện phân nhơm.Ta cĩ sơ đồ điện phân Nhơm:
- Bể thờng là hình hộp chữ nhật, đáy nối cực âm, khối than ở phía trên là cực dơng. Giữa hai cực là chất điện phân Criolit-aluminat nĩng chảy. Dới tác dụng của dịng điện một chiều, Al trong dung dịch điện phân tiết ra và tập trung ở đáy bể, cịn oxit bay ra về phía cực dơng, oxi hố cực than, tạo hỗn hợp khí CO và CO2 thốt ra ngồi. Trên bề mặt dung dịch điện phân và xung quanh bể tậo ra lớp vỏ cứng
- Cho Al O vào bể điện phân: trong quá trình điện phân, nhơm oxit là nguyên liệu tiêu hao chủ yếu thu đợc Al ở cực âm và khí thốt ra ở cực dơng. Vì vậy phải cung cấp nhơm oxit vào bể để quá trình điện phân đợc liên tục. Cứ một thời gian nhất định lại cho nhơm oxit vào bể, bằng cách đập vỡ lớp vỏ điện phân đã hình thành trên bề mặt bể, sau đĩ lại rải nhơm oxit lên trên lớp vỏ đĩ. Thao tác này cĩ thể làm thủ cơng hoặc máy chuyên dùng.
- Thao tác cực dơng: quá trình điện phân tiến hành ở 9500C, cực dơng bị ăn mịn dần dần trong quá trình điện phân nên phải định kì lại cực dơng xuống, cho thêm hồ vào cực dơng.
- Điều chỉnh thành phần chất điện phân: thực tế, do bị cực than hấp phụ, do bị bay hơi, bị các tạp chất khác phân ly,tỉ lệ thành phần chất điện phân khơng ổn định vì vậy cần điều chỉnh thành phần chất điện phân.
- Khi mới cho chạy bể điện phân, NaF trong Criolit bị cực than hấp phụ, nhng sau một thời gian khơng bị hấp thụ nữa, lúc đĩ AlF3 bị mất đi do bay hơi và phân li bởi phản ứng:
2Na3AlF6 + 3Na2O = Al2O3 + 12NaF 2Na3AlF6 + 3H2O = Al2O3 + 6NaF + 6HF (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Vì vậy, cần cho thêm AlF3 để giữ ổn định tỷ số Criolit.
- Al lỏng tích lũy dần ở đáy bể trong quá trình điện phân. Cứ 3-4 ngày tháo Al một lần. Để đảm bảo cân bằng nhiệt, khơng nên tháo hết nhơm ở bể ra và thờng để lại một lợng Al lỏng ứng với chiều cao nớc nhơm khoảng 15cm.
- Tinh luyện nhơm:
+ Phơng pháp điện phân Criơlit-alumin nĩng chảy chỉ thu đợc Al cĩ độ sạch 99,5-99,7%Al gọi là Al kỹ thuật.
+ Al thơ từ bể điện phân cịn chứa nhiều tạp chất giảm chất lợng nhơm nên phải tinh luyện.
+ Các tạp chất cĩ trong Al thờng là: chất điện phân, nhơm oxit, nhơm cacbit, than lẫn vào Al từ bể điện phân,Fe, Si, Ti từ nguyên liệu vào Al trong quá trình điện phân, tạp chất thể khí do hũa tan Al chủ yếu là Hiđrơ.
+ Hai quá trình tinh luyện Al thờng đợc áp dụng cho sản xuất: ++ Clorua húa và nấu tách
Tinh luyện nhơm theo ph ơng pháp clorua húa , nấu tách (thiên tích)
- Mục đích: Khử tạp chát phi kim loại và tạp chất thể khí.
- Khi tinh luyện bằng clorua húa, Al tháo ở bể điện phân ra cho ngay vào thùng chứa, khống chế nhiệt độ 7500C - 7700C, sục khí Clo vào Al khuấy lỏng, khi đĩ một phần Al bị clorua húa tạo AlCl3 dạng hơi. Hơi AlCl3 bao quanh các hạt rắn phi kim loại, làm chúng nổi lên trên mặt kim loại lỏng và vớt ra ngồi. Đồng thời các khí nh H2 cũng bị hơi AlCl3 mang đi.
- Để khử đi một số các tạp chất, ta dùng phơng pháp nấu tách, việc nấu tách đợc tiến hành trong lị điện trở, khống chế nhiệt độ 700-7100C, đáy lị cĩ độ dốc nhất định và cĩ chỗ tập chung Al. Al sẽ chảy lỏng và tập trung lại, các tạp chất vẫn ở thể rắn hoặc sệt nằm lại trên đáy lị.
Tinh luyện nhụm bằng ph ơng pháp điện phân ba lớp.
- Quá trình tiến hành trong bể điện phân cĩ ba lớp lỏng, thực chất của phơng pháp này là Al cực dơng hũa tan theo phản ứng điện húa sau:
Al - 3e Al3+
- Tại cực âm thu đợc Al sạch theo phản ứng: Al3+ + 3e Al
- Các nguyên tố dơng hơn Al (Cu, Fe, Si,...) khơng hũa tan và tập trung lại trong hợp kim cực dơng,các kim loại âm hơn Al (Mg, Ca,...) sẽ bị hũa tan ở cực dơng chuyển vào chất điện phân ở các dạng ion tơng ứng, chúng nằm lại trong chất điện phân chứ khơng phĩng điện, bởi vì thế điện thế tiết ra của chúng cao hơn của Al. Do chênh lệch về tỉ trọng, trong bể điện phân tinh luyện cĩ ba lớp (từ dới lên trên): hợp kim cực dơng, chất điện phân, Al sạch.
6. QUY TRèNH LUYỆN KẼM a) Thành phần
So với nhiều kim loại màu khỏc, đối với kẽm thỡ cỏc dạng khoỏng vật chứa kẽm khụng nhiều. Kẽm khụng tồn tại trong tự nhiờn dưới dạng kim loại. Cỏc khoỏng vật chủ yếu chứa kẽm được liệt kờ trong bảng sau:
Tờn khoỏng vật Cụng thức húa học Hàm lượng kẽm
Chinkit ZnO 80,3
Ganit ZnO.Al2O3 44,3
Smittonit ZnCO3 ZnO = 64,8
Vinlemit Zn2SiO4 ZnO = 73,0
Calamit H2ZnSiO5 ZnO = 67,5
Monhemit (Zn, Fe)CO3 29
Trong cỏc khoỏng này thỡ loại được dựng nhiều nhất là Sfalerit sau đú là macmatit (cỏc khoỏng sunfua). Quặng kẽm hiếm khi tồn tại dưới dạng riờng biệt mà dưới dạng cộng sinh với quặng chỡ hay đồng. Quặng kẽm thường chứa trung bỡnh 6-13% Zn. Thành phần tạp chất và đất dao động trong phạm vi (%): 0,4 – 4,5 Pb; 0,5 – 2 Cu; 5-11 Fe; 0,1 Cd; 0,02-0,08 Co; 30 – 35 S; 2-5,5 Al2O3; 0,2-2 MgO; 1-5 SiO2.
Quặng kẽm được làm giàu bằng phương phỏp tuyển nổi để trở thành tinh quặng. Thành phần khoỏng vật chủ yếu của tinh quặng gồm (%): 70,3 Sfalerit; 5,2 galenit; 3,1 cancopirit; 7,4 pirit; 3,9 FeS; 10,1 silicat. Thành phần húa học thụng thường của tinh quặng kẽm (%): 40-67 Zn; 1-3 Pb; 5-7 Fe; < 2Cu; 0,25 Cd và một ớt CaO, SiO2; Al2O3, As, Co.
Quặng kẽm Việt Nam phõn bố chủ yếu ở Bắc Thỏi, Hà Tuyờn, Hồng Liờn Sơn với trữ lượng khoỏng khoảng vài triệu tấn quặng. Hàm lượng Zn trong quặng rất lớn: 0,15 - 51%, 25 - 35%.
Một điều đỏng lưu ý là trong nhiều khoỏng Zn, Pb cú chứa nhiều nguyờn tố cú giỏ trị như Cd, Ag.
b) Cỏc phương phỏp luyện kẽm (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
b.1. Phương phỏp hỏa luyện: kẽm là kim loại màu nặng, khú hồn nguyờn và cú nhiệt độ sụi (906oC) thấp hơn nhiệt độ sụi của hồn nguyờn (1.100 – 1.2000C). Vỡ vậy nguyờn tắc của hỏa luyện là quỏ trỡnh hồn nguyờn ra kẽm kim loại đồng thời xảy ra quỏ trỡnh bay hơi kẽm. Cú thể hồn nguyờn kẽm từ kẽm sunfua nhưng nhiệt độ yờu cầu cao hơn (1.200 – 1.3000C). Ở nhiệt độ này hầu như liệu bị núng chảy, ZnS tồn tại dưới dạng dung dịch và phản ứng hồn nguyờn do đú bị hạn chế rất nhiều.
Phương phỏp hỏa luyện ỏp dụng cho quặng oxit smitxonic tức là thực hiện phản ứng hồn nguyờn kẽm.
Phản ứng cơ bản của hồn nguyờn kẽm: ZnO + C = Zn + CO (1)
ZnO + CO = Zn + CO2 (2)
Phản ứng (3) đảm bảo giữ cho mụi trường hồn nguyờn của quỏ trỡnh luyện kẽm. Phương phỏp hỏa luyện cổ điển nhất là phương phỏp chưng trong lũ ống nằm ngang, làm việc giỏn đoạn, năng suất thấp. Sau đú là phương phỏp chưng trong lũ ống đứng, làm việc liờn tục, năng suất cao hơn.
Từ những năm của thế kỷ 20, ỏp dụng phương phỏp nung trực tiếp – bằng cỏch dựng lũ đứng để nấu luyện hồn nguyờn tinh quặng chỡ – kẽm. Hơi kẽm thu được từ lũ nung được ngưng tụ ở ngồi lũ thành kẽm lỏng. Kẽm thụ thu được từ quỏ trỡnh trờn cũn chứa tạp chất: Pb, Cd, Fe, Cu…Vỡ phế thải thụ đưa kẽm thụ đi tinh luyện.
b.2. Phương phỏp thủy luyện kẽm: phương trỡnh cơ bản của quỏ trỡnh hũa tỏch. Cựng với kẽm cũn cú cỏc kim loại tạp cũng đi vào dung dịch sunfat như: Cu, Cd, Co,…do đú dung dịch sau hũa tỏch được đi khử tạp và thu hồi cỏc nguyờn tố tạp chất cú ớch khỏc.
Để tỏch kẽm từ dung dịch, người ta dựng phương phỏp điện phõn với cực dương khụng hũa tan theo phản ứng tổng quỏt sau:
ZnSO4 + H2O = ZnSO4 + H2SO4 + 1/2O2
Kẽm thu được ở cực õm, oxy bay ra từ cực dương. Trong dung dịch điện phõn axit sunfuaric được tỏi sinh, nồng độ của axit tăng dần. Và sau khi điện phõn dung dịch cú nồng độ axit đủ để đem đi hũa tỏch dung quặng kẽm.
* Thiờu và thiờu kết tinh quặng kẽm : về cơ bản thiờu oxi húa và thiờu tinh quặng kẽm sunfua cũng giống như quỏ trỡnh thiờu và thiờu kết quặng sunfua của cỏc kim loại màu nặng khỏc.
Phản ứng cơ bản của oxi húa tinh quặng kẽm sunfua bằng oxi trong khụng khớ: 2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2 + 223.600
Nhiệt độ bốc chỏy của sunfua trong tinh quặng kẽm là 500-6000C. Cỏc kim loại
cựng loại đi cựng kẽm cũng bị oxi húa theo phản ứng tương tự để tạo thành cỏc oxit tương ứng.
Cỏc tạp chất trong tinh quặng kẽm thụng thường bao gồm 2 loại chớnh: cỏc khoỏng sunfua và oxit. Cỏc sunfua của sắt, đồn, asen… bị oxi húa tạo thành Fe2O3, CuO, CdO… cỏc hợp chất tạp cú tinh quặng ở dạng cỏc oxit ớt bị biến đổi ở
nhiệt độ thiờu, ngoại trừ cỏc phản ứng khử nước kết tinh và khử CO2 thành
cacbonat kộm bền nhiệt.
* Hũa tỏch kẽm từ bột thiờu: mục đớch của cụng đoạn này là chuyển kẽm từ dạng
oxit tự do thành kẽm sunfat nhờ dung mụi axit sunfuaric loĩng. Nhờ tớnh chọn lọc này mà kẽm sunfat được tỏch khỏi phần lớn cỏc tạp chất từ tinh quặng ban đầu.
SiO2 hồn tồn khụng bị tỏc dụng bởi dung mụi hũa tỏch. Cỏc hợp chất của Pb,
Ca, Ba tạo thành cỏc sunfua khụng hũa tan trong dung dịch nước. Kết quả là cỏc hợp chất này được khử hồn tồn khỏi dung dịch kẽm sunfat. Cỏc oxit chất tạp As, Fe, Cu tỏc dụng với dung mụi tạo thành muối sunfat hoặc cỏc hợp chất hũa