2.2.3.1. Phương phỏp phõn tớch nhiệt (TA)
Để xỏc định đặc trưng liờn quan đến sự thay đổi nhiệt độ của mẫu vật liệu thường dựng 2 phương phỏp phõn tớch nhiệt là phõn tớch nhiệt vi sai quột (DTA) và phõn tớch nhiệt trọng lượng (TGA). Đõy là phương phỏp đo sự thay đổi nhiệt độ (đối với DTA) hay sự thay đổi khối lượng vật liệu (đối với TGA)
22
khi tỏc động chương trỡnh nhiệt độ lờn mẫu. Giản đồ phõn tớch nhiệt thể hiện sự phụ thuộc khối lượng mẫu theo thời gian (đường TGA) hay sự phụ thuộc nhiệt độ theo thời gian (đường DTA).
Cỏc thụng tin nhận được cho phộp xỏc định thành phần khối lượng cỏc chất cú mặt trong mẫu, cỏc dạng chuyển pha, độ bền nhiệt, độ bền oxi hoỏ của vật liệu, xỏc định được độ ẩm, hơi nước, ảnh hưởng của mụi trường lờn vật liệu và một số thụng tin khỏc.
Mẫu được phõn tớch nhiệt trờn hệ thiết bị phõn tớch nhiệt DTA – DSC (Perken Elmer PYRIS Diamond, Mỹ), tại viện húa cụng nghiệp Việt Nam.
Tốc độ tăng nhiệt 100C / phỳt. Gia nhiệt từ 250C - 10000C. Mẫu đo ở dạng
bột.
2.2.3.2. Phương phỏp hồng ngoại (FTIR)
Phổ hấp thụ hồng ngoại dựng trong xỏc định cấu trỳc phõn tử của chất cần nghiờn cứu. Dựa vào vị trớ và cường độ cỏc giải hấp thụ trong phổ hồng ngoại người ta cú thể phỏn đoỏn trực tiếp về sự cú mặt cỏc nhúm chức, cỏc liờn kết xỏc định trong phõn tử chất nghiờn cứu.
Khi chiếu một chựm tia đơn sắc cú bước súng nằm trong vựng
hồng ngoại (50-10.000 cm-1) qua chất nghiờn cứu, một phần năng lượng bị
chất hấp thụ làm giảm cường độ của tia tới. Sự hấp thụ này tuõn theo định luật Lambert-Beer: C l I I A log o * *
Trong đú: ε là hệ số hấp thụ phõn tử, C là nồng độ dung dịch (mol/L), l là độ dày truyền ỏnh sỏng (cm), A là độ hấp thụ quang.
Phõn tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện dao động (xờ dịch cỏc hạt nhõn nguyờn tử xung quanh vị trớ cõn bằng) làm thay đổi độ dài liờn kết và cỏc gúc hoỏ trị tăng giảm tuần hoàn, chỉ cú những dao động làm biến đổi
23
moment lưỡng cực điện của liờn kết mới xuất hiện tớn hiệu hồng ngoại. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của độ truyền quang vào bước súng là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi nhúm chức hoặc liờn kết cú một tần số (bước súng) đặc trưng thể hiện bằng đỉnh trờn phổ hồng ngoại. Như vậy, căn cứ vào cỏc tần số đặc trưng này cú thể xỏc định được cỏc liờn kết giữa cỏc nguyờn tử hay nhúm nguyờn tử, từ đú xỏc định được cấu trỳc của chất phõn tớch.
Mẫu được chụp phổ hồng ngoại bằng mỏy Impact 410-Nicolet (Mỹ) tại Viện Húa Dầu- Trường ĐHBK Hà Nội. Mẫu được ộp thành viờn với KBr theo
tỷ lệ (1: 400), được đo trong khoảng bước súng từ 400 – 4000 cm-1.
2.2.3.3. Phương phỏp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phương phỏp nhiễu xạ tia X dựng để nghiờn cứu cấu trỳc tinh thể của vật liệu, cho phộp xỏc định nhanh, chớnh xỏc cỏc pha tinh thể, định lượng pha tinh thể và kớch thước tinh thể với độ tin cậy cao.
Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến nhất là phương phỏp bột hay phương phỏp Debye. Trong kỹ thuật này, mẫu được tạo thành bột với mục đớch cú nhiều tinh thể cú tớnh định hướng ngẫu nhiờn để chắc chắn rằng cú một số lớn hạt cú định hướng thỏa món điều kiện nhiễu xạ Bragg.
Bộ phận chớnh của nhiễu xạ kế tia X là: Nguồn tia X, mẫu, detector tia X. Chỳng được đặt nằm trờn chu vi của vũng trũn (gọi là vũng trũn tiờu tụ).
Gúc giữa mặt phẳng mẫu và tia tới X là – gúc Bragg. Gúc giữa phương
chiếu tia X và tia nhiễu xạ là 2.
Phương phỏp bột cho phộp xỏc định thành phần pha và nồng độ cỏc pha cú trong mẫu. Mỗi pha cho một hệ vạch tương ứng trờn giản đồ nhiễu xạ. Nếu mẫu gồm nhiều pha nghĩa là gồm nhiều loại ụ mạng thỡ trờn giản đồ sẽ tồn tại đồng thời nhiều hệ vạch độc lập nhau. Phõn tớch cỏc vạch ta cú thể xỏc định được cỏc pha cú trong mẫu – đú là cơ sở để phõn tớch pha định tớnh.
Phương phỏp phõn tớch pha định lượng dựa trờn cơ sở sự phụ thuộc cường độ tia nhiễu xạ vào nồng độ pha. Bằng cỏch so sỏnh số liệu nhận được
24
từ giản đồ XRD thực nghiệm với số liệu chuẩn trong sỏch tra cứu. Ta tớnh được tỷ lệ nồng độ cỏc pha trong hỗn hợp.
Kớch thước tinh thể được xỏc định qua độ rộng của vạch nhiễu xạ. Một cỏch định tớnh, mẫu cú cỏc tinh thể với kớch thước hạt lớn thỡ độ rộng vạch nhiễu xạ càng bộ và ngược lại. Để định lượng cú thể tớnh toỏn kớch thước hạt trung bỡnh của tinh thể theo phương trỡnh Scherrer:
Dtb =
Dtb là kớch thước hạt tinh thể, θ là gúc nhiễu xạ, B là độ rộng vạch đặc
trưng (radian) ở độ cao bằng nửa cường độ cực đại, λ = 1,5406 Å là bước súng của tia tới, k là hằng số Scherrer phụ thuộc vào hỡnh dạng của hạt và chỉ
số Miller của vạch nhiễu xạ (đối với vật liệu Ba2In2O5, k = 0,89).
Giản đồ nhiễu xạ tia X được đo bằng mỏy Siemens D5000 tại phũng
nhiễu xạ tia X –Trường ĐHKH tự nhiờn ĐHQG Hà Nội: bức xạ Cu – K,
bước súng = 1,5406 A0, điện ỏp 40 Kv, cường độ dũng điện 30mA, nhiệt độ
250C, gúc quột 2θ = 10 - 800, tốc độ quột 0,30/s. Mẫu đo ở dạng bột.
2.2.3.4. Phương phỏp xỏc định thành phần nguyờn tố (EDS)
Phổ tỏn sắc năng lượng tia X hay phổ tỏn sắc năng lượng (Energy dispersive X-ray spectroscopy, EDX hay EDS) là kỹ thuật phõn tớch thành phần húa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phỏt ra từ vật rắn do tương tỏc với cỏc bức xạ (mà chủ yếu là chựm điện tử cú năng lượng cao trong cỏc kớnh hiển vi điện tử).
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong cỏc kớnh hiển vi điện tử ở đú, ảnh vi cấu trỳc vật rắn được ghi lại thụng qua việc sử dụng chựm điện tử cú năng lượng cao tương tỏc với vật rắn. Khi chựm điện tử cú năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nú sẽ đõm xuyờn vào nguyờn tử vật rắn và tương tỏc với cỏc lớp điện tử bờn trong của nguyờn tử. Tương tỏc này dẫn đến việc tạo
25
ra cỏc tia X cú bước súng đặc trưng tỉ lệ với nguyờn tử số (Z) của nguyờn tử theo định luật Mosley:
Điều này cú nghĩa là tần số tia X phỏt ra là đặc trưng với nguyờn tử của mỗi chất cú mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phỏt ra từ vật rắn sẽ cho thụng tin về cỏc nguyờn tố húa học cú mặt trong mẫu đồng thời cho cỏc thụng tin về tỉ phần cỏc nguyờn tố này.Phõn tớch thành phần cỏc nguyờn tố được xỏc định bằng phương phỏp EDX trờn thiết bị JEOL (Nhật Bản)tại Viện AIST – Trường ĐHBK Hà Nội.
2.2.3.5. Phương phỏp hiển vi điện tử quột (SEM)
Hiển vi điện tử quột (Scanning Electron Microscopy, SEM) được đo bằng cỏch chiếu chựm electron hẹp trờn bề mặt mẫu. Tương tỏc giữa chựm điện tử kớch thớch tới bề mặt mẫu làm xảy ra cỏc hiện tượng sau:
- Do tương tỏc của chựm điện tử kớch thớch với cỏc điện tử cỏc lớp vỏ nguyờn tử làm phỏt ra tia X đặc trưng, phụ thuộc vào bản chất nguyờn tố trong thành phần mẫu.
- Do hiện tượng tỏn xạ khụng đồng đều của điện tử kớch thớch với bề mặt mẫu làm phỏt ra cỏc điện tử cú năng lượng nhỏ hơn năng lượng của điện tử kớch thớch gọi là điện tử thứ cấp và phỏt ra điện tử cú năng lượng lớn hơn năng lượng của điện tử kớch thớch gọi là điện tử tỏn xạ ngược.
- Ngoài ra, cũn cú cỏc hiện tượng khỏc như nhiễu xạ electron, phỏt xạ cỏc photon ỏnh sỏng, một phần electron đi xuyờn qua mẫu.
Để tạo ra ảnh SEM, chựm điện tử kớch thớch được quột dọc theo bề mặt mẫu, chựm điện tử phỏt xạ theo hướng ngược trở lại (điện tử thứ cấp hoặc điện tử tỏn xạ ngược) tại mỗi vị trớ quột được đo bằng detector điện tử. Khi đú ta sẽ cú hàm số phụ thuộc giữa cường độ của chựm tia phỏt xạ và vị trớ quột.
Sự tương phản sỏng tối quan sỏt đư tố:
- Phụ thuộc vào hỡnh thỏi c detector thỡ sỏng hơn, b - Phụ thuộc vào b thường cú hiệu ứng tỏn x thường sỏng hơn. Nguồn phỏt chựm đi đốn sợi đốt vụnfram cú đ chất của mẫu nghiờn c
khoảng 10Ao. Độ phúng đ
thị so với kớch thước chựm đi hiện đại người ta cú thể
cao thỡ quỏ trỡnh đo tiế
mỏt năng lượng của chựm đi điện tử và phõn tử khụng khớ
Hỡnh 2.3.Nguyờn lý thiế
26
i quan sỏt được ảnh SEM phụ thuộc chủ
c vào hỡnh thỏi của bề mặt, những bề mặt nào đ ơn, bề mặt nào khuất thỡ tối hơn.
c vào bản chất cỏc nguyờn tố trờn bề mặt, cỏc nguyờn t
ng tỏn xạ mạnh hơn nờn quan sỏt trờn ảnh SEM chỳng
n phỏt chựm điện tử kớch thớch cú thể là nguồn phỏt x t vụnfram cú động năng từ 100eV đến 30keV là phụ
u nghiờn cứu. Chựm điện tử kớch thớch cú thể đư phúng đại trờn ảnh SEM là tỷ lệ giữa kớch thư
c chựm điện tử kớch thớch, ngày nay với k ể phúng đại ảnh cỡ 200000 lần. Để ảnh cú đ ến hành trong mụi trường chõn khụng sõu đ a chựm điện tử và cỏc hiện tượng khỏc do va ch khụng khớ.
ết bị đo SEM
yếu vào 2 yếu
t nào đối diện với
t, cỏc nguyờn tố nặng nh SEM chỳng
n phỏt xạ nhiệt như thuộc vào bản được hội tụ vào a kớch thước ảnh hiện i kỹ thuật SEM nh cú độ phõn giải ng chõn khụng sõu để trỏnh mất ng khỏc do va chạm giữa
27
Từ ảnh SEM cho phộp ta xỏc định hỡnh dỏng và kớch thước hạt, xỏc định sự phõn tỏn của cỏc thành phần khỏc nhau, đặc trưng cỏc rạn nứt trờn bề mặt… Cú thể núi ảnh SEM là cụng cụ mạnh để xỏc định hỡnh thỏi, kớch thước hạt xỳc tỏc một cỏch trực quan, rừ ràng, chõn thực. Song bờn cạnh đú SEM vẫn tồn tại cỏc hạn chế nhất định, trong đú phải kể đến là ảnh SEM núi chung khụng phải là đại diện cho toàn bộ mẫu và trong trường hợp cỏc hạt bị bao bọc vào nhau thỡ việc xỏc định kớch thước thật của cỏc hạt là khụng thể. Do đú, để cú thể cú thụng tin đầy đủ hơn ta nờn kết hợp với phương phỏp khỏc cựng đỏnh giỏ kớch thước hạt và hỡnh thỏi của hạt như phương phỏp XRD (tớnh kớch thước trung bỡnh của hạt, xỏc định cấu trỳc hệ tinh thể) hay phương phỏp đo phõn bố thành phần kớch thước hạt bằng tỏn xạ laser (xỏc định phõn bố thành phần kớch thước hạt).
Ảnh vi cấu trỳc và hỡnh thỏi học của vật liệu đó tổng hợp được chụp trờn thiết bị JEOL (Nhật Bản)tại Viện AIST – Trường ĐHBK Hà Nội.
28
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Chế tạo vật liệu Ba2In2O5 bằng phương phỏp sol –gel
3.1.1. Xỏc định chế độ nung cho quỏ trỡnh chế tạo vật liệu Ba2In2O5bằng
phương phỏp phõn tớch nhiệt
Đối với mẫu Ba2In2O5chế tạo theo phương phỏp sol- gel, trước tiờn
chỳng tụi tiến hành đem cõn chớnh xỏc lượng In vàBaCO3, sau đú đem hoà tan
kim loại Indi (In) bằng axit HNO3 loóng núng dư thời gian là 20 đến 30 giờ
nhiệt độ khoảng 80oC đến 90oC. Hoà tan BaCO3 bằng axit HNO3 loóng ở điều
kiện thường, thời gian khoảng 30 đến 60 phỳt.
Tiếp theo là quỏ trỡnh tạo gel, sấy gel ở nhiệt độ khoảng 80oC đến 90oC
cho tới khi thu được gel khụ thời gian mất từ 24 đến 48 giờ tựy thuộc vào lượng chất mỗi mẫu. Sau khi cú được gel khụ chỳng tụi tiến hành đem phõn tớch nhiệt, kết quả phõn tớch nhiệt được đưa ra trờn hỡnh 3.1.
29
Nhận xột kết quả phõn tớch nhiệt
Kết quả phõn tớch nhiệt từ nhiệt độ phũng đến 1000oC (hỡnh 2.2) cho
thấy cú sự giảm khối lượng (khoảng 90%)liờn tục từ khoảng 60oC đến khoảng
500oC, cú thể giải thớch như sau: Sự giảm khối lượng liờn tục từ khoảng 60oC
đến 150oC đú là sự mất khối lượng H2O cú trong gel do gel chưa khụ hoàn
toàn. Sự giảm khối lượng liờn tục tiếp theo từ nhiệt độ 150oCđến 500oClà sự
mất khối lượng CO2, H2O và N2trong quỏ trỡnh đốt chỏy cỏc chất hữu cơ và sự
phõn hủy của gel. Từ 500oC đến đến nhiệt độ 1000oCkhối lượng mẫu gầnnhư
khụng giảm quỏ trỡnh này cú thể do cỏc chất hữu cơ đó chỏy hết.Dựa vào kết quả phõn tớch nhiệt chỳng tụi đó lựa chọn được nhiệt độ cho quỏ trỡnh nung và chế tạo sản phẩm.
Mẫu nung ở 200oC trong 5 giờ để quỏ trỡnh cỏc mẫu khụ hoàn toàn và
một phần gel bắt đầu chỏy, tiếp tục nõng nhiệt độ lờn 500oC trong 5 giờ, để
mẫu khụ và đốt chỏy cỏc gel. Sau đú nõng lờn 1000oC trong khoảng thời gian
là 10 giờ hỡnh thành vật liệuBa2In2O5.
Mẫu thu được đem nghiền kỹ thành bột rồi ộp viờn để, cuối cựng nung
ở 1200oC thời gian là 10 giờ, để vật liệuBa2In2O5tạo ra tinh khiết với mật độ
cao.
Trong quỏ trỡnh tổng hợp cỏc phản ứng chớnh xảy ra là:
In + 4HNO3 NO+ In(NO3)3 + 2H2O
BaCO3+ 2HNO3CO2+ Ba(NO3)2 + H2O
2In(NO3)3.Gel+ 2Ba(NO3)2.GelBa2In2O5+ H2O + CO2+ N2
3.1.2.Kết quả chế tạo Ba2In2O5với cỏc chất tạo gel khỏc nhau
3.1.2.1. Chế tạo vật liệu Ba2In2O5 dựng chất tạo gelAC
Để chế tạo Ba2In2O5, mẫu thứ nhất chọn chất tạo gel AC sau khi chế
30 20 40 60 (411) (611) (022) (711) (431) (820) (822) 2(độ)
Hỡnh 3.2. Giản đồXRD của Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel AC
Nhận xột: Trờn giản đồ nhiễu xạ tia X của Ba2In2O5, chế tạo bằng chất
tạo gel AC, mẫu tổng hợp xuất hiện cỏc đỉnhtương ứng với cỏc mặt nhiễu xạ:
(411),(611),(022),(711), (431),(820),(822) và cỏc gúc nhiễu xạ:2θ = 29,9; 38,7;
42,5; 43,2; 52,4; 53,2; 62,2 đặc trưng choBa2In2O5 (JCPDS 30-68)
Chọn ra cỏc mặt nhiễu xạ sắc nột nhất là: (411), (022), (431), (820),
(822), để tớnh kớch thước hạttinh thể Ba2In2O5, theo phương trỡnh Scherrer
kết quảtớnh được đưa ra trờn bảng 3.1.
Bảng 3.1. Kớch thước tinh thể Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gelvới AC
Cỏc mặt nhiễu xạ (411) (022) (431) (820) (822) Gúc Bragg 2θB (độ) 29,233 42,4897 52,5580 53,1553 62,1660 Độ rộng nửa đỉnh (độ) 0,3221 0,3325 0,3439 0,3439 0,3554 Độ rộng nửa đỉnh(radian) 0,0056 0,0058 0,006 0,006 0,0062 Kớch thước tinh thể (nm) 25,3437 25,3624 25,4884 25,4885 25,8248 Sai số kớch thước hạt 0,1579 0,1392 0,0132 0,0131 0,3232
Từ bảng 3.1, tớnh
Ba2In2O5 là:D = 25,5016 (nm) và sai s
Như vậy kớch thư Thụng số mạng c a = 1,671 (nm), Kết quả thụng số a = 1,679 (nm), b Kết quả thụng s mạngtinh thểBa2In2O5 c Tỷ trọng tớnh theo Tỷ trọng thực tế Mật độ tương đố Kết quả đo EDS đưa ra trờn hỡnh 3.3.
Hỡnh 3.3. Phổ EDS của Ba
Nhận xột:Kết qu số nguyờn tử của Ba (
31
tớnh ra được kớch thước trung bỡnh của 25,5016 (nm) và sai số kớch thước hạt là 0,1799
y kớch thước tinh thể Ba2In2O5 là: D = 25,5016 0,1799
của mẫu Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel
, b = 0,602 (nm), c = 0,597 (nm).
ố mạng Ba2In2O5 (JCPDS 30 - 68) là:
b = 0,608 (nm), c = 0,589 (nm).
thụng số mạng này giỏ trị gần đỳng với giỏ tr
củaphổ chuẩnBa2In2O5 (JCPDS 30 - 68).
ng tớnh theo thụng số mạng: Dlt= 6,43 0,003 (g/cm
đo được: Dtn= 5,980, 012 (g/cm).
ối đạt được khỏ cao: 93 (%)
EDS của mẫuBa2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel
Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel AC
t quả trờn phổ EDS hỡnh 3.3 ta thấy thành ph
a Ba (14,8%),của In (9,8%).Như vậy mẫu Ba2
a hạt tinh thể t là 0,1799 (nm). 0,1799 (nm) o gel AC: i giỏ trịthụng số (g/cm3) o gel AC được hành phần phần trăm 2In2O5 chế tạo
32
bằng chất tạo gel AC thành phần phần trăm số nguyờn tử của Ba cao hơn thành phần phần trăm số nguyờn tử của In.
3.1.2.2. Chế tạo vật liệu Ba2In2O5 dựng chất tạo gel EDTA
Sau khi chế tạo được mẫuBa2In2O5 bằng chất tạo gel AC, mẫu thứ hai
lựa chọn chất hoạt động bề mặt là EDTA làm chất tạo gel thay cho AC quy trỡnh chế tạo và nhiệt độ nung vẫn khụng thay đổi so với mẫu trước viờn sản phẩm sau khi chế tạo được lấy một phần nhỏ đem nghiền thành bột mịn đo XRD và EDS.
Kết quả đo XRDđược đưa ra trờn hỡnh 3.4.
20 40 60 2(độ) (411) (611) (022) (711) (431) (820) (822)
Hỡnh 3.4. Giản đồ XRD của Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel EDTA
Nhận xột: Trờn giản đồ nhiễu xạ tia X của Ba2In2O5, chế tạo bằng chất
tạo gel EDTA, cú cỏc đỉnh ứng với cỏc mặt nhiễu xạ:(411),(611),(022),(711),