I/ MỤC ĐÍCH, YÊU CẦU
4.3.3/ Hidrocacbon không no (Cao su)
Lưu hóa cao su
Phản ứng lưu hóa cao su được phát hiện từ lâu, nhưng đến nay cơ chế của phản ứng vẫn còn là vấn đề bàn cãi. Một số nhà khoa học cho rằng phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc, số khác cho rằng phản ứng xảy ra theo cơ chế anion. Ở đây chỉ trình bày sơ đồ tóm tắt của phản ứng:
Tác dụng chính của lưu huỳnh lên cao su là phản ứng khâu mạch tạo thành liên kết sunfua giữa các phân tử khi nối đôi bị bẻ gãy, liên kết sunfua có thể hình thành theo nhiều cách khác nhau:
Trong thực tế phản ứng lưu hóa xảy ra ở nhiệt độ 150 – 180oC, nhưng nếu chỉ có lưu huỳnh tham gia phản ứng thì phản ứng xảy ra rất chậm, khoảng 50 phân tử lưu huỳnh mới tạo thành một cầu nối lưu huỳnh. Để tăng tốc độ lưu hóa, tăng hiệu suất lưu hóa người ta cho thêm một số chất gọi là chất xúc tiến:
Ngoài ra trong thành phần còn có thêm một số chất gọi là chất hoạt hóa thường là cac oxit kim loại nặng: ZnO, PbO v.v… và một số axit béo. Thành phần lưu hóa gồm nhiều cấu tử , mỗi cấu tử giữ vai trò riêng của nó.
Thành phần lưu hóa tiêu biểu (%)
Cao su 100 S 1,5% Xúc tiến 1% Chất hoạt hóa 2% Chất chống lão hóa 2% Nhựa thông 1,5% Chất độn CaCO3 50% Chất màu 3 – 10%
Hàm lượng lưu huỳnh có ảnh hưởng quyết định đến tính chất cơ lý của sản phẩm. Với lượng lưu huỳnh 1 – 2% sản phẩm có độ co giãn cao, lưu huỳnh 4 – 5% sản phẩm có độ bền kéo đứt lớn, nhưng độ đàn hồi giảm (dây cuaroa), lưu huỳnh >= 30% (ebonit).
Ngoài phản ứng lưu hóa cao su, đặc biệt cao su thiên nhiên dưới tác dụng của các tác nhân khác nhau: hóa học, nhiệt năng, ánh sáng, cơ học, chịu biến đổi sâu sắc tạo ra các sản phẩm có ích.
a/ Phản ứng clo hóa
sản phẩm tạo thành có hàm lượng clo khoảng 82 – 85% tính theo trọng lượng trên mắt xích. Cao su clo là thành phần không thể thiếu được của sơn chống hà.
b/ Cao su oxi hóa cắt mạch
Sản phẩm là Xeton và andehit …
Sản phẩm tạo thành có giá trị phân tử khối giảm khoảng 100 lần biến thành cao su lỏng có nhiều ứng dụng kỹ thuật như làm vật liệu cách điện của dây cáp điện.
.Cao su epoxi hóa
Sản phẩm tạo thành có độ bám dính cao được sử dụng để làm keo dán.
.Cao su vòng hóa
Dưới tác dụng của xúc tác axit cứ hai mắc xích isopren tạo thành một vòng 6 cạnh, tiếp theo có sự chuyển hóa đơn vòng thành đa vòng.
Sản phẩm tạo thành có nhiều ứng dụng như làm keo dán, làm giả da, làm sơn chống hà, sơn chịu thời tiết.
.Polime di mạch
Polime dị mạch là nhóm polime khi trong thành phần chính của mạch phân tử ngoài liên kết cacbon – cacbon còn có liên kết cacbon – oxi, cacbon – lưu huỳnh v.v… chúng ta xét một số phản ứng chính.
.Polime chứa oxi
Xenlulozo (-C6H10O5-)n
Do cấu trúc đặc biệt của xenlulo, do các liên kết hidro trong phân tử rất bền vững, do xenlulozo tồn tại ở dạng tinh thể nên xenlulozo không có khả năng hòa tan, ở nhiệt độ cao xenlulo không nóng chảy mà bị phân hủy. Để tiến hành các phản ứng hóa học trên phân tử xenlulozo trước hết phải hòa tan nó.
Quá trình hòa tan tiến hành như sau:
Xenlulozo lấy từ gỗ được nghiền thành mảnh nhỏ kích thước cỡ 3 – 4 cm, ngâm trong dung dịch NaOH 18%, một phần NaOH giữ cho xenlulozo bị trương phồng, phần còn lại phản ứng với các nhóm OH tạo thành ancolat xenlulozo.
[C6H7O2(OH)3]n + n NaOH → [C6H7O2(OH)2ONa]n + n H2O
Phần dư NaOH được lấy ra bằng cách ép, phần còn lại giữ trong nhiều ngày để tăng quá trình cắt mạch đến độ trùng hợp cần thiết. Sau đó tác dụng lên chúng Cacbon disunfua (CS2) chuyển thành xantogenat xenlulozo hòa tan (xem phương trình phản ứng).
Người ta kéo sợi tạo thành màng mỏng trong dung dịch có độ nhớt cao bằng cách cho sản phẩm vào bể chứa có axit sunfuric (H2SO4). Axit sunfuric thủy phân xantogenat
xenlulozo thành axit xantogenic, axit này không bền bị phân hủy tạo thành xenlulozo ban đầu không tan trong nước.
Axetat xenlulozo
Axetat xenlulozo được điều chế bằng cách tác dụng lên xenlulozo anhidrit acetic với các mặt xúc tác là H2SO4 đậm đặc trong dung dịch axit aceitc với chất pha loãng là benzen hoặc toluen.
[C6H7O2(OH)3]n + 3n (CH3CO)2O → [C6H7O2(OCOCH3)3]n + 3nCH3COOH Acetat xenlulozo được sử dụng làm màng phim, màng bao gói v.v…
Nitrat xenlulozo
Nitrat xenlulozo được điều chế bằng phản ứng este hóa zenlulozo với axit nitrit. [C6H7O2(OH)3]n + 3n HNO3 → [C6H7O2(ONO)3]n + 3n H2O
Nitrat xenlulozo được sử dụng làm chất nổ không khói, làm thuốc pháo, làm vecni v.v…
Các este xenlulozo
Dung dịch kiềm xenlulozo là sản phẩm trung gian điều chế este xenlulozo. Khi tác dụng lên dung dịch kiềm xenlulozo ankylsunfat hoặc halogen alkyl ta điều chế được ete xenlulozo:
[C6H7O2(OH)3]n + n NaOH → [C6H7O2(OH)2ONa]n + n H2O
[C6H7O2(OH)2ONa]n + n (CH3)2SO4 → [C6H7O2(OH)2OCH3]n + n CH2SO3ONa [C6H7O2(OH)2ONa]n + n RHal → [C6H7O2(OH)2OR]n + n NaHal
Các ete này được sử dụng làm Vecni và sợi tan trong nước.
Trong những năm gần đây người ta điều chế ra được ete xenlulozo xianetylic làm tăng độ bền nước và một số tính chất cơ lý của xenlulozo bằng cách tác dụng lên xenlulozo monome acrylonitrin trong môi trường kiếm.
[C6H7O2(OH)3]n + n CH2=CH-CN → [C6H7O2(OH)2OCH2-CH2CN]n