CaO-TiO2-ZrO2
Nhƣ đã trình bày trƣớc đây, trong chất thải phóng xạ chứa rất nhiều nhân phóng xạ với nhiều kích thƣớc và điện tích khác nhau, do vậy khó để liên kết tất cả các nhân này vào trong cùng một pha. Vì vậy một vật liệu có sự kết hợp của nhiều pha với độ tƣơng thích cao, đồng nhất và bền vững sẽ là một loại vật liệu thích hợp nhất cho chất thải phóng xạ. Synroc, vật liệu đá tổng hợp trên cơ sở nền gốm titan gồm ba pha chính là canxi titanat CaTiO3, zirconolite CaZrTi2O7, hollandite BaAl2Ti6O16 sẽ đƣợc khảo sát tổng hợp đáp ứng các tiêu chí trên.
Trong phần trƣớc đã xác định đƣợc mẫu M3 với sự có mặt của hai hợp phần perovskit CaTiO3, zirconolite CaZrTi2O7 ở 1250oC và zirkelite và rutil ở 1300oC trong hệ synroc. Sự lựa chọn các cấu tử có tỉ lệ trong M3 để khảo sát sự ảnh hƣởng của Al2O3 và BaO đến sự hình thành synroc đƣợc luận giải nhƣ sau: sự hình thành pha còn lại của synroc là hollandite có công thức là BaAl2Ti6O16 chỉ có thể xảy ra bởi sự tƣơng tác giữa BaO, Al2O3 với rutil trong hệ CaO – TiO2 – ZrO2. Trong khi đó hai hợp phần đã đƣợc tạo ra với một tỉ lệ cố định của các oxit trong hệ, quá trình hình thành hollandite sẽ có thể xảy ra trƣớc hoặc sau hoặc song song với sự hình thành hai pha perovskit và zirconolite. Nhƣ vậy trong chuyên đề này chúng tôi tiếp tục khảo sát sự hình thành của pha thứ ba là hollandite BaAl2Ti6O16 trên hệ CaO- TiO2-ZrO2có tỉ lệ trong M3 và tiếp tục nghiên cứu sự ảnh hƣởng của nhiệt độ ở hai nhiệt độ là 1250 và 1300oC để đi đến tổng hợp đƣợc hệ hoàn chỉnh các pha synroc (synroc B).
Trong phần xây dựng các thực nghiệm của mục này, chúng tôi tiếp tục lập bảng thay đổi các tỷ lệ về thành phần ban đầu dựa trên tỷ lệ tìm đƣợc trong mục 3.1 ứng với mẫu M3, các giá trị về phần mol của hai tiếp tố tiếp theo là BaO và Al2O3
sẽ đƣợc khảo sát xoay quanh tỷ lệ cố định các chất trong M3, các thực nghiệm sử dụng các hóa chất TiO2 (anatase) ZrO2 (> 99,0 %), canxi cacbonat sấy khô (CaCO3, 99,9%, ủ ở 200 oC trong một tuần), bari cacbonat (>99% tinh khiết phân tích, ủ ở 200oC trong một tuần), Al2O3 (tinh khiết phân tích) bột đƣợc chuẩn bị gồm mẫu có
51
thành phần Fm1 (80 % M3, 15% Al2O3, 5% BaO), Fm2 (75% M3, 15% Al2O3, 10% BaO) Fm3 (85% M3, 10% Al2O3, 5% BaO), Fm4 (90% M3, 5% Al2O3, 5% BaO). Các viên mẫu đƣợc đặt vào thuyền nung cao nhôm và nung trong không khí trong ở 1250oC, tốc độ nâng nhiệt 20oC / phút duy trì nhiệt độ ở 1250o C trong 2h sau thời gian đó mẫu đƣợc làm nguội tự nhiên bằng không khí trong lò về nhiệt độ phòng. Sự khảo sát ở 1300oC đƣợc thực hiện tƣơng tự.
Các viên mẫu sau khi nung đƣợc đem đi xác định sự tạo pha bằng phân tích nhiễu xạ tia X, độ co ngót, tỉ trọng. Các kết quả thu đƣợc nhƣ sau:
Kết quả chụp phổ XRD của các mẫu nghiên cứu ở nhiệt độ 1250oC
52
Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fm2 ở nhiệt độ 1250oC.
53
Hình 3.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fm4 ở nhiệt độ 1250oC.
Các kết quả chụp phổ XRD của các mẫu nghiên cứu ở nhiệt độ 1300oC
54
Hình 3.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fm2 ở nhiệt độ 1300oC.
55
Hình 3.19. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fm4 tại nhiệt độ 1300oC. Các pha xuất hiện trên giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nghiên cứu có thể đƣợc thống kê trong bảng 3.2
Bảng 3.2. Các pha xuất hiện từ sự ảnh hƣởng của Al2O3 và BaO trên hệ CaO-TiO2-ZrO2
Tên
mẫu Thành phần (% mol) Thành phần pha đặc trƣng M3 Al2O3 BaO T= 1250oC T = 1300oC Fm1 80 15 5 ZIR, HOL, rutile ZIR, rutil
Fm2 75 15 10 ZIR, HOL, PER ZIR, HOL, PER
Fm3 85 10 5 ZIR, rutile Zirkelite, rutil
Fm4 90 5 5 ZIR, PER Zirkelite, rutil, ZrO2 (m) Từ bảng 3.2 ta có thể thấy, tƣơng ứng với các thành phần mol của các oxit ở điều kiện nhiệt độ nghiên cứu đều cho thấy sự tạo các pha. Ở 1250oC các mẫu đều có sự xuất hiện của các pha perovskit và zirconolite, điều này cho thấy sự phù hợp
56
với các kết quả nghiên cứu của phần trƣớc. Đối với mẫu Fm2 qua khảo sát bằng tia X cho thấy sự xuất hiện của pha thứ ba hollandite (JCPDS 86-1450) với các pick đặc trƣng tại các giá trị 2θ = 13,2 d=6,60234; 2θ= 19 d = 4,40084; 2θ = 30 d = 2,98996). Sự có mặt đồng thời của zirconolite, hollandite, perovskit trong mẫu Fm2 cho thấy hệ đạt trạng thái cân bằng về mặt nhiệt động giữa các pha đƣợc thể hiện qua sự không chuyển hóa perovskit (nếu hệ chƣa đạt cân bằng nhiệt động thì perovskit có thể chuyển hóa thành các hợp chất bậc lớn hơn thông qua sự hình thành các dung dịch rắn).
Kết quả hình thành các pha ở 1300oC không cho thấy có sự khác biệt nhiều so với sự tạo pha ở 1250oC, sự xuất hiện của hollandite ở hai nhiệt độ đối với mẫu Fm2 cho thấy sự phù hợp về tỉ lệ các hóa chất sử dụng để tổng hợp synroc. Nhƣ vậy có thể nhận xét đối với việc sử dụng các chất có thành phần trong Fm2 thì sự ảnh hƣởng của nhiệt độ ở 1250 và 1300oC đều cho một kết quả dẫn đến quá trình hình thành synroc.
Nhƣ vậy, các quá trình tƣơng tác giữa các chất tham gia phản ứng trong Fm2 ở hai nhiệt độ 1250 và 1300oC để hình thành các pha trong hệ synroc cùng có thể xảy ra qua hai giai đoạn chính nhƣ sau:
Thứ nhất là quá trình thoát CO2 mà theo các tác giả (Ahmed. G. Solomah,Thomas M.Hare và Hayne Palmour) khi tổng hợp synroc ở nhiệt độ subsolidus thì sự thoát CO2 xảy ra ở khoảng nhiệt độ 775oC:
CaCO3 CaO + CO2
BaCO3 BaO + CO2 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Sự thoát CO2 tạo ra các oxit mới sinh có độ hoạt hóa hơn và thúc đẩy cho sự hình thành các pha trong các giai đoạn tiếp theo nhanh hơn, trong giai đoạn hai sự chuyển hóa có thể diễn ra nhƣ sau:
CaO + TiO2 CaTiO3
BaO + TiO2 BaTiO3
CaTiO3 + ZrO2 + TiO2 CaZrTi2O7
57
Tƣơng ứng với thành phần Fm1, Fm3, Fm4 không cho thấy sự xuất hiện của pha hollandite với 5 phần trăm mol của BaO, khi tăng tỷ lệ của BaO lên 10 phần trăm ta thấy, đối với mẫu Fm2 có sự xuất hiện 3 pha PER, ZIR, HOL. Sự tồn tại một cân bằng ba pha ở đây cho thấy các giá trị tỷ lệ trong Fm2 là thích hợp để tổng hợp synroc.
Bên cạnh sự khảo sát phân tích đánh giá sự kết pha của hệ nghiên cứu, các mẫu đồng thời cũng đƣợc khảo sát về độ co ngót của vật liệu, tỉ trọng của vật liệu synroc để đánh giá rộng hơn về sự biến đổi các thành phần bên trong và đặc tính của toàn bộ khối vật liệu synroc, các kết quả đƣợc trình bày trong các bảng sau:
Bảng 3.3. Bảng kết quả xác định độ co ngót của
các mẫu ở hai nhiệt độ 1250 và 1300oC Tên mẫu Do (mm) D (mm) Ho (mm) H (mm) Độ co ngót (%) T=1250oC T=1300oC T=1250oC T=1300oC T=1250oC T=1300oC Fm1 13,50 12,25 12,15 11,00 10,82 10,58 5,84 7,22 Fm2 13,50 12,62 12,45 11,00 9,85 9,75 8,29 9,39 Fm3 13,50 12,45 12,40 11,00 10,10 9,90 7,96 8,98 Fm4 13,50 12,35 12,10 11,00 10,65 10,46 6,12 7,92
Từ các kết quả ở bảng 3.3, ta dựng đƣợc đồ thị về ảnh hƣởng của tỉ lệ phối liệu đến độ co ngót của các mẫu ở hai nhiệt độ nhƣ sau:
58
Hình 3.20. Đồ thị biểu diễn độ co ngót của các mẫu ở hai nhiêt độ 1250
và 1300oC.
Ngoài các giá trị về độ co ngót, các viên mẫu đƣợc đo tỷ trọng và các kết quả nhƣ sau:
Bảng 3.4. Bảng kết quả đo tỉ trọng của
các mẫu ở hai nhiệt độ 1250 và 1300oC Tên mẫu Tỷ trọng (g/cm3) T=1250oC T=1300oC Fm1 3,54 3,61 Fm2 4,10 4,12 Fm3 4,02 4,01 Fm4 3,97 4,01
Nhƣ vậy nhìn vào đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ co ngót vào thành phần mẫu và các kết quả đo giá trị tỷ trọng có thể thấy có sự biến đổi khá đều đặn và có sự liên hệ giữa hai chỉ số. Mẫu Fm2 thể hiện sự biến đổi khá đồng nhất trong
59
sự hình thành các pha PER, ZIR, HOL. Điều này cũng đƣợc khẳng định bằng kết quả chụp hình ảnh hiển vi điện tử quét đối với mẫu Fm2, hình ảnh nhƣ sau:
a a1
60
c c1
Hình 3.21. Kết quả chụp ảnh SEM của mẫu synroc.
1250oC (a-Độ phóng đại 5.000, b-Độ phóng đại 10.000, c-Độ phóng đại 20.000 lần) và 1300oC (a1-Độ phóng đại 8000, b1-Độ phóng đại 15000, c1-Độ phóng đại
30000)
Các kết quả phân tích tia X đối với mẫu Fm2 cho thấy các tinh thể zircolonite, perovskit và hollandite có cấu trúc tinh thể đơn tà, lập phƣơng và tứ phƣơng. Các kết quả chụp ảnh SEM cho thấy các tinh thể này phân tán khá đều và có mật độ lớn, điều này cũng đƣợc thể hiện thông qua các giá trị đo tỉ trọng tƣơng đối lớn, với Fm2 là 4,1 g/cm3. Ảnh SEM không cho thấy có sự khác biệt nhiều về hình thái các tinh thể đối với mẫu Fm2 ở cả nhiệt độ thiêu kết 1250oC và 1300oC.