Ép nóng là quá trình thiêu kết bột đồng thời dƣới áp lực, là một trong số các hƣớng nghiên cứu ứng dụng luyện kim bột nói chung (ép trong khuôn kín kim loại, ép đẳng tĩnh, ép thẩm thấu...) Tùy thuộc vào chủng loại vật liệu bột ép nóng, kích thƣớc hạt bột nguyên liệu và khuôn ép nóng đƣợc thực hiện bằng một trong số các phƣơng pháp tạo hình đã biết.
Hiện nay ngƣời ta thƣờng sử dụng ép tạo hình với sơ đồ ép một chiều và hai chiều trong khuôn kín dẫn điện và khuôn ép đóng vai trò của nguồn nhiệt nung. Vật liệu thông dụng để chế tạo khuôn ép nóng là graphite, trong đó graphit đã đƣợc silinit hóa. Nếu quá trình ép nóng thực hiện ở nhiệt độ 900-1000 độ C thì sử dụng
28
khuôn ép làm bằng các hợp kim chịu nhiệt. Hiện nay ngƣời ta còn sử dụng khuôn ép nóng từ các oxit khó nóng chảy, silicat, vật liệu các bon có lớp phủ bề mặt. Để hạn chế sự tác động tƣơng hỗ giữa vật liệu ép nóng với thành phần của khuôn ép, bề mặt trong khuôn đƣợc phủ lớp vật liệu bảo vệ nhƣ graphit tự nhiên, thủy tinh lỏng... Để bảo vệ vật ép khỏi bị oxy hóa cần sử dụng khí bảo vệ hoặc thực hiện trong môi trƣờng chân không. Khi sử dụng khuôn ép nóng làm bằng graphit thì oxit cacbon hình thành khi nung nóng đủ bền vững để bảo vệ vật ép khỏi bị oxy hóa.
Bản chất của tạo hình bột bằng ép đẳng tĩnh là tạo phôi ép trong vỏ mỏng biến dạng đƣợc ở điều kiện nén ép theo mọi phƣơng trong không gian, kết quả nhận đƣợc những phôi ép lớn và tỷ số chiều cao trên đƣờng kính (H/D) hoặc chiều dài trên chiều rộng tấm mỏng và đồng đều theo mọi phƣơng ép.
Trong quá trình tổng hợp synroc đƣợc thực hiện bằng ép nóng đẳng tĩnh với buồng làm việc có nhiệt độ, áp suất cao T=1000-1500oC p = 100-150Mpa [16] trong khí ép là Ar, đồng thời Ar cũng là tác nhân truyền nhiệt do có hệ số dẫn nhiệt lớn. Quá trình ép nóng làm cho các chất phản ứng tiếp xúc tốt hơn và làm cho thời gian phản ứng giảm trong khi làm cho mật độ vật liệu và độ chắc đặc của sản phẩm tăng. Theo phƣơng pháp này, bột synroc có thể đƣợc chuẩn bị bằng phƣơng pháp sol-gel, đồng kết tủa ở trên [10].
Hình 1.7. Thiết bị ép nóng đẳng tĩnh sử dụng trong chế tạo synroc.
1- Đƣờng cấp khí vào; 2-Gia nhiệt (đến 2000oC); 3-Vỏ chịu áp; 4- Khuôn chứa mẫu; 5-Nƣớc làm mát.
1.4.5. Phương pháp điều chế gốm truyền thống [2-5]
29
Giai đoạn chuẩn bị phối liệu: tính toán thành phần của nguyêu liệu ban đầu (đi từ các ôxit, hiđroxit, hoặc các muối vô cơ...) sao cho đạt tỷ lệ hợp thức của sản phẩm muốn điều chế.
Giai đoạn nghiền, trộn: nghiền mịn nguyên liệu để tăng diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng và khuếch tán đồng đều các chất trong hỗn hợp. Khi nghiền ta có thể cho một lƣợng ít dung môi vào cho dễ nghiền. Phải chọn loại dung môi nào để trong quá trình nghiền dễ thoát ra khỏi phối liệu (có thể dùng rƣợu etylic, axeton…).
Giai đoạn ép viên: nhằm tăng độ tiếp xúc giữa các chất phản ứng. Kích thƣớc và độ dày của viên mẫu tùy thuộc vào khuôn và mức độ dẫn nhiệt của phối liệu. Áp lực nén tùy thuộc vào điều kiện thiết bị có thể đạt tới vài tấn/cm2. Dùng thiết bị nén tới hàng trăm tấn thì trong viên phối liệu vẫn chứa khoảng 20% thể tích là lỗ xốp và các mao quản. Để thu đƣợc mẫu phối liệu có độ xốp thấp cần phải sử dụng phƣơng pháp nén nóng (tức là vừa nén vừa gia nhiệt). Việc tác động đồng thời cả nhiệt độ và áp suất đòi hỏi phải có thời gian để thu đƣợc mẫu phối liệu có độ chắc đặc cao.
Giai đoạn nung thiêu kết: là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn đây là công đoạn đƣợc xem là quan trọng nhất. Phản ứng giữa các pha rắn không thể thực hiện hoàn toàn, nghĩa là sản phẩm vẫn còn có mặt chất ban đầu chƣa phản ứng hết nên thƣờng phải tiến hành nghiền trộn lại rồi ép viên, nung lại lần hai. Đôi lúc còn phải tiến hành nung vài lần nhƣ vậy.
Phƣơng pháp truyền thống thể hiện ƣu điểm trong khâu trộn phối liệu, tính toán các tỉ lệ đảm bảo tỉ lệ hợp thức, quá trình có thể kiểm soát đƣợc khi nghiên cứu thử nghiệm. Vì vậy chúng tôi lựa chọn phƣơng pháp này để tổng hợp synroc đi từ các nguyên liệu oxit ban đầu.
1.4.5.1. Giới thiệu về quá trình thiêu kết vật liệu
Quá trình thiêu kết là khâu quan trọng và quyết định tính chất sản phẩm trong chế tạo vật liệu. Quá trình thiêu kết có thể xảy ra qua hai giai đoạn: thứ nhất là giai đoạn sớm với sự hình thành liên kết cục bộ giữa các hạt liền kề (sự hình thành các cổ tiếp xúc) và thứ hai là giai đoạn trễ với sự co ngót các lỗ rỗng. Trong cả hai
30
giai đoạn, thể tích của các hạt thiêu kết đều ngót, trong giai đoạn sớm khoảng cách tâm giữa các hạt liền kề giảm và trong giai đoạn trễ tổng thể tích các lỗ rỗng co lại. Động lực học của sự thiêu kết là sự cực tiểu hóa entanpi bề mặt tự do (ΔGbề mặt < 0) của sự ngƣng kết các hạt. Sự liên kết giữa các hạt bột đòi hỏi phải có sự vận chuyển chất đến các điểm hoặc vùng để chúng có thể tiếp xúc với nhau. Sự vận chuyển vật chất trong pha rắn có thể xảy ra nhƣ sau:
Khuếch tán thể tích,
Khuếch tán đƣờng biên hạt,
Khuếch tán bề mặt,
Dòng chảy nhớt,
Hóa hơi/ngƣng kết các nguyên tử trên bề mặt.
Trong quá trình tổng hợp synroc, khi thiêu kết chế độ nhiệt (chƣơng trình nhiệt độ thiêu kết) đóng vai trò quan trọng để tạo vật liệu có tỉ trọng lớn và giới hạn về sự phát triển hạt. Về nguyên lý điều này có thể đạt đƣợc khi thiêu kết trong thời gian dài ở nhiệt độ vừa phải cũng nhƣ kiểm soát tốc độ kết khối hoặc cũng có thể thiêu trong thời gian ngắn ở nhiệt độ cao ngay từ khi thiêu ban đầu. Năng lƣợng hoạt hóa để xảy ra khuếch tán thể tích thƣờng lớn hơn entanpi hoạt hóa đối với khuếch tán đƣờng biên hạt và entanpi hoạt hóa đối với khuếch tán đƣờng biên hạt lại lớn hơn entanpi hoạt hóa cho sự khuếch tán bề mặt. Bởi vậy, thời gian thiêu kết ngắn ở nhiệt độ cao có thể tạo sản phẩm có tinh thể siêu tinh. Trong nhiều trƣờng hợp để thu đƣợc sản phẩm có chất lƣợng về mật độ và kích thƣớc hạt mong muốn, có thể áp dụng các điều kiện bên ngoài nhƣ áp suất, chất kìm hãm sự phát triển hạt trong quá trình thiêu kết.
Ngoài chế độ nhiệt thiêu kết, một số yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp synroc nhƣ:
a. Tính chất của bột ban đầu: Hạt càng mịn, bề mặt tiếp xúc của các hạt càng lớn, quá trình thiêu kết càng nhanh. Màng ôxít kim loại đóng vai trò cƣờng hoá quá trình thiêu kết, hạt càng mịn màng ôxít càng lớn, màng này đƣợc hoàn nguyên trong quá trình thiêu kết, nhƣng nếu hàm lƣợng ôxit
31
quá nhiều sẽ ảnh hƣởng rất lớn tới quá trình ép. Kích thƣớc hạt, thành phần cấp hạt, hàm lƣợng ôxit khuyết tật mạng tinh thể có ảnh hƣởng lớn tới quá trình thiêu kết;
b. Áp lực ép bột tạo hình: Khi tăng áp lực ép bột tạo hình làm tăng mật độ của vật ép, dẫn tới tăng mật độ sau khi thiêu kết, độ bền, độ cứng và độ bền nén lớn;
c. Môi trƣờng và cƣờng hoá quá trình thiêu kết: Quá trình thiêu kết đƣợc tiến hành ở môi trƣờng bảo vệ hoặc môi trƣờng hoàn nguyên, trong môi trƣờng hoàn nguyên thì mật độ vật thiêu lớn hơn so với môi trƣờng trung tính vì các màng ôxít sẽ hoàn nguyên nhanh hơn. Nếu quá trình đƣợc tiến hành trong chân không thì thiêu kết sẽ nhanh hơn và triệt để hơn.
32
Chƣơng 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và dụng cụ nghiên cứu
2.1.1. Hóa chất:
Trong luận văn có sử dụng một số hóa chất sau: - Canxi cacbonat CaCO3 (nano)
- Bari cacbonat BaCO3
- Zircon dioxit ZrO2
- Titan dioxit TiO2 (atanase) - Titan dioxit TiO2 (rutile) - Nhôm oxit Al2O3
- Polyvinyl ancol PVA - Strontri cacbonat SrCO3
- Axit clohydric HCl - Axit sunfuric H2SO4
- Axit nitric HNO3
- Dung dịch axeton (CH3)2CO - Kẽm stearat Zn(C18H35O2)2
Các hóa chất trên có độ tinh khiết phân tích, Trung Quốc.
2.1.2. Dụng cụ
- Cốc thủy tinh, bình định mức, pipet, bình tam giác, lọ polyetylen, đũa thủy tinh, khay nung mẫu cao nhôm.
- Lò nung Nabertherm – Đức (tmax 14000C) - Tủ sấy Binder – Mỹ
- Cân phân tích Precisa XT 220A - Switzerland - Thƣớc đo kĩ thuật (Banme kế) chính xác 0,02 mm. - Máy ép viên kích tay Carven – Mỹ
- Máy ép thủy lực – Việt nam - Cối chày mã não TQ
33 - Máy chụp ảnh SEM Nova nanoSEM 450 - FEI - Máy phân tích ICP –MS Agilent 7500a – Mỹ
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu và thực nghiệm
2.2.1. Đối tượng nghiên cứu
Đối tƣợng nghiên cứu của luận văn là tổng hợp vật liệu gốm synroc có cấu trúc zirconolite, perovskit, hollandite trên hệ hóa BaO - ZrO2- TiO2 – Al2O3 - CaO. Khả năng nạp nhân phóng xạ của synroc đƣợc khảo sát khi dùng strontri bền.
2.2.2. Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm
Xác định một hệ pha trung tâm tồn tại các trạng thái cân bằng bậc ba đƣợc nghiên cứu CaO - ZrO2 - TiO2 với sự hình thành hai thành phần của synroc là zirconlonite và perovskit. Sự chuyển hóa và hình thành các pha đƣợc nghiên cứu dựa trên các tỉ lệ về phần mol của các cấu tử trong hệ và sự ảnh hƣởng của nhiệt độ tại các nhiệt độ khác nhau
Nghiên cứu sự hình thành pha thứ ba hollandite dựa trên sự tƣơng tác của hai cấu tử còn lại Al2O3 – BaO với hệ pha trung tâm CaO - ZrO2- TiO2 mà ở đó chỉ xảy ra sự tƣơng tác của Al2O3 – BaO đối với TiO2 trong hệ để tạo thành hợp chất bậc ba hollandite BaAl2Ti6O16
Sự nạp Sr đƣợc tính toán theo CaO trong thành phần của synroc với các tỉ lệ khác nhau và khả năng cố định nhân phóng xạ đƣợc đánh giá dựa trên thí nghiệm về hòa tách Sr khỏi mạng synroc.
Kỹ thuật thực nghiệm: Các mẫu bột đƣợc chuẩn bị theo các thành phần
nghiên cứu tƣơng ứng, sau đó đƣợc nghiền trộn và sàng qua lƣới 1mmx1mm để tạo sự đồng đều của mẫu. Lƣợng PVA 3% khối lƣợng đƣợc thêm vào bột với vai trò là chất kết dính, sau đó bột đƣợc đƣa vào khuôn ép có độ cứng cao (có sử dụng chất đệm khuôn là kẽm stearat) và ép dƣới áp lực của máy ép một chiều với áp lực hiệu dụng 2,5-3t/cm2 và giữ trong 6-7s, viên ép tƣơi có kích thƣớc 13x11mm đƣợc đƣa vào lò nung nhiệt độ cao để tiến hành nung thiêu kết.
34
Hình 2.1. Khuôn ép viên.
2.2.3. Phương pháp và kỹ thuật phân tích đánh giá
2.2.3.1. Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X [1]
Nguyên lý
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là một trong những phƣơng pháp hiện đại dùng để xác định thành phần pha tinh thể của vật liệu. Phƣơng pháp này cho phép xác định thông số mạng, kiểu mạng lƣới, kích thƣớc hạt...
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X dựa trên nguyên tắc sau:
Khi chiếu một chùm tia X song song, đơn sắc vào vật liệu có cấu trúc tinh thể thì xảy ra hiện tƣợng khuếch tán tia X. Điện trƣờng của chùm tia tới làm điện tử của nguyên tử trong mạng tinh thể dao động, sự dao động này là nguồn phát tia thứ cấp phát ra bức xạ cùng tần số với tia X. Do đó chúng giao thoa với nhau. Trong mạng lƣới tinh thể chúng tạo thành những mặt phẳng nút. Sự khuếch tán tia X có thể xem nhƣ sự phản xạ từ các mặt phẳng nút đó. Khi chiếu một chùm tia X đơn sắc có bƣớc sóng xác định đi qua một hệ tinh thể, trong tinh thể ta chọn hai mặt phẳng nút song song với nhau có khoảng cách là dhkl, góc hợp bởi tia tới với mặt phẳng nút là . Nếu hiệu lộ trình của tia tới và tia phản xạ bằng một số nguyên lần bƣớc sóng thì xảy ra hiện tƣợng nhiễu xạ tia X.
M1 N1
M2 P N2
S T dhkl
35
Các tia X phản xạ từ hai mặt mạng cạnh nhau có hiệu quang trình ∆ = M2QN2 – M1PN1 = 2dsinθ
Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu đƣợc cực đại nhiễu xạ thỏa mãn phƣơng trình Vulf-Bragg:
M2QN2 – M1PN1 = nλ = 2dsinθ Trong đó:
d: Khoảng cách giữa hai mặt mạng song song. θ: Góc giữa tia X và mặt phẳng pháp tuyến. n: Số bậc phản xạ (n=1,2,3,4…).
λ: Độ dài bƣớc sóng.
Đây là phƣơng trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Căn cứ vào cấu trúc cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, tìm đƣợc giá trị 2θ. Từ đó suy ra d theo phƣơng trình Vufl-Bragg. So sánh giá trị d tìm đƣợc với d chuẩn sẽ xác định đƣợc thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Đây là phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất. Trong luận văn này, phân tích XRD đƣợc sử dụng để nhận dạng các pha và thực hiện tại khoa công nghệ lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác – ĐH BKHN
2.2.3.2. Hiển vi điện tử quét (SEM)
Hiển vi điện tử quét đƣợc sử dụng để nghiên cứu bề mặt, xác định kích thƣớc và hình dạng vật liệu nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh rõ nét và chi tiết. SEM đƣợc thực hiện bằng cách quét một chùm tia điện tử hẹp bƣớc sòng khoảng vài Ao lên bề mặt mẫu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, chúng đƣợc khuếch đại đƣa vào mạng lƣới điều khiển tọa độ ánh sáng trên màn hình. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tƣơng ứng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lƣợng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào bề mặt mẫu nghiên cứu. Các mẫu chụp ảnh SEM đƣợc thực hiện tại khoa Vật lý – ĐH KHTN – ĐH QGHN.
36
2.2.3.3. Phương pháp phân tích phổ khối cảm ứng (ICP-MS)
ICP – MS là phƣơng pháp phân tích các chất vô cơ dựa trên sự ghi đo phổ theo tỷ số m/z của nguyên tử các nguyên tố cần phân tích. ICP (Inductively Coupled Plasma) là ngọn lửa plasma tạo thành bằng dòng điện có tần số cao (cỡ MHz) đƣợc cung cấp bằng một máy phát cao tần (RF). Ngọn lửa plasma có nhiệt độ cao có tác dụng chuyển các nguyên tố có trong mẫu cần phân tích ra dạng ion. MS (Mass spectrometry) là phép ghi phổ theo tỷ số m/z. Phƣơng pháp phân tích ICP-MS dựa trên nguyên tắc của sự hóa hơi, nguyên tử hóa, ion hóa của các nguyên tố hóa học khi chúng đƣợc đƣa vào môi trƣờng plasma sau đó các ion này đƣợc tách ra khỏi nhau theo tỷ số m/z của chúng bằng thiết bị phân tách khối rồi đƣợc phát hiện, khuyếch đại và đếm bằng thiết bị điện tử kỹ thuật số
ICP-MS đƣợc phát triển vào đầu những năm 80 của thế kỷ trƣớc, là sự kết hợp thành công và hoàn hảo của hai thiết bị phân tích là ICP và MS. Đây là một trong những phƣơng pháp phân tích hiện đại nhất hiện nay và ngày càng chứng tỏ có nhiều ƣu điểm vƣợt trội so với các phƣơng pháp phân tích khác trong nghiên cứu