4.1. Sự tồn lưu và chuyển hoỏ của nụng dược trong đất
Sự ụ nhiễm nụng dược đó gõy ảnh hưởng xấu cho người và gia sỳc nờn người ta rất chỳ trọng. Cú thể chia nụng dược ra 3 loại như sau: hợp chất kim loại nặng (chứa Pb, As và Hg); thuốc trừ sõu dạng lõn hữu cơ và thuốc trừ cỏ.
Thành phần hoỏ học và tớnh bền vững của cỏc loại nụng dược rất khỏc nhau, sự chuyển hoỏ của chỳng ở trong đất cũng khỏc nhau.
Nụng dược gõy ụ nhiễm chủ yếu là clo hữu cơ (như DDT, 666) và cỏc hợp chất kim loại nặng, do tớnh chất của chỳng ổn định khú phõn huỷ. Thuốc trừ cỏ, lõn hữu cơ phần lớn bị vi sinh vật phõn giải, thời gian tồn lưu trong đất ngắn nhưng chỳng gõy độc hại nhiều cho cỏ và cỏc động vật hoang dó. Sự ụ nhiễm của nụng dược đối với mụi trường đó làm ảnh hưởng xấu cho mụi trường sinh thỏi, vỡ vậy phải tỡm cỏch phũng chống.
* Sự tồn lưu nụng dược trong đất + Tớnh tồn lưu của nụng dược
Do đặc tớnh lý hoỏ của bản thõn nụng dược cựng với tỏc dụng tổng hợp của cỏc yếu tố ảnh hưởng làm tiờu tan nụng dược cho nờn tớnh tồn lưu của chỳng ở trong đất khỏc nhau nhiều. Bảng 13.3 cho biết thời gian cần cho một loại nụng dược ở trong đất tiờu tan một nửa (thời gian bỏn hủy). Nếu nụng dược nào cú thời gian bỏn hủy trờn một năm thỡ gọi là nụng dược cú tớnh tồn lưu.
Bảng 13.3. Thời gian tồn lưu trong đất của một số nụng dược
Loại nụng dược Thời gian bỏn huỷ (năm)
Hợp chất kim loại nặng (Pb, As, Cu, Hg) Clo Hữu cơ (666, DDT)
Thuốc trừ cỏ 2,4D và 2,4,5-T
Thuốc trừ sõu dạng lõn hữu cơ Thuốc trừ sõu cú gốc ammon
10 - 30 2 - 4 2 - 4 1 - 2 - 0,4 0,02 - 0,2 0,02
Cỏc yếu tố ảnh hưởng đến tớnh tồn lưu của nụng dược là thành phần cơ giới, hàm lượng mựn, độ pH, độ ẩm, trạng thỏi vi sinh vật đất, chế độ canh tỏc, loại cõy trồng... Thớ dụ nghiờn cứu DDT cho thấy trong điều kiện yếm khớ chất này chuyển ra dạng DDD nhanh hơn nhiều so với khi chuyển ra dạng DDE trong điều kiện hảo khớ, đặc biệt nếu bún phõn xanh vào thỡ phõn giải càng nhanh. Từ đú ta thấy rằng với cỏc chế độ canh tỏc khỏc nhau thỡ tớnh tồn lưu nụng dược cũng khỏc nhau.
Do tốc độ phõn huỷ của DDD và DDE rất chậm cho nờn dự đó đỡnh chỉ sử dụng DDT nhưng chỳng vẫn tồn lưu lõu dài ở trong đất. Số lượng nụng dược tồn lưu trong đất được gọi là "tồn dư" tớnh theo đơn vị mg/kg đất hoặc ppm.
+ Ảnh hưởng của sự tồn tại nụng dược
Sau phõn giải thỡ tớnh độc của một số nụng dược càng tăng. Vớ dụ thuốc trừ cỏ 2,4,5-T ở trong đất bị vi sinh vật phõn giải tạo thành một số chất cú thể gõy nờn quỏi thai động vật. Năm 1970 ở Mỹ đó cụng bố hạn chế sử dụng nụng dược này, ở Nhật năm 1965 đó chế ra một loại rượu chống được bệnh đạo ụn khụng cú hại cho lỳa nhưng khi sử dụng rơm rạ đó xử lý bằng rượu này để ủ phõn thỡ vi sinh vật phõn giải và tạo ra hai chất cú hại cho cõy, vỡ hai chất đú cú đặc tớnh hoỏ học ổn định:
Cl Cl Cl Cl Cl CH2OH Cl Cl Cl Cl COOH Cl Cl Cl COOH
2,3,4,5,6 Pentachlobenzylic 2,3,5,6 axit Tetrachlobenzoic 2,3,6 axit Trichlobenzoic (Độc hại cho cây) R-ợu chống đạo ôn (không hại cho cây)
+Vi sinh vật Vi sinh vật
Một số nụng dược tồn lưu trong đất cõy hỳt sẽ tồn lưu trong cõy. Một số cõy trồng cú thể tớch luỹ nụng dược. Vớ dụ rơm rạ của cõy lỳa sống trờn đất ụ nhiễm 666 cú hàm lượng 666 nhiều hơn 4 - 6 lần so với trong đất. Cõy cú dầu như lạc, hạt lạc cú thể chứa clo hữu cơ nhiều hơn ở trong đất 3 - 4 lần do đú cú ảnh hưởng xấu đến con người.
Cỏc loại cõy như khoai tõy, cà rốt, cải củ cú lớp biểu bỡ ở rễ cú thể hỳt trực tiếp sau đú qua tỏc dụng thẩm thấu vào trong cõy tạo thành nụng dược tồn lưu. Một số cõy như dưa chuột, ngụ thỡ qua rễ nụng dược được vận chuyển lờn cỏc bộ phận của cõy trờn mặt đất như thõn, lỏ, quả, hạt.
Nồng độ nụng dược tồn lưu trong đất cú ảnh hưởng tới khả năng hỳt nụng dược của rễ cõy. Trong phạm vi nồng độ thấp thỡ lượng hỳt tương quan thuận với nồng độ nụng dược trong đất.
Ngoài ra loại nụng dược khỏc nhau thỡ cõy hỳt được cũng khỏc nhau.
Thuốc trừ sõu cũn ảnh hưởng rất xấu tới động vật và vi sinh vật đất. Vớ dụ, DDT cú thể giết chết 99% động vật bộ ở trong đất, nếu muốn phục hồi phải mất 2 năm. Sau khi dựng nụng dược, cỏc tuyến trựng, vi khuẩn và nấm sẽ giảm số lượng, tuy chỳng sẽ được phục hồi nhưng vẫn ảnh hưởng đến độ màu mỡ của đất đặc biệt là những đất dựng nhiều nụng dược và dựng liờn tục.
Cỏc nụng dược cú thể bị cỏc động vật hỳt giữ lại trong đất vớ dụ lượng DDT trong cơ thể giun đất nhiều gấp 1,18 - 4,86 lần trong đất, nơi nú sống.
Sự biến hoỏ vi sinh vật, động vật trong đất tất nhiờn sẽ gõy nờn sự biến hoỏ độ màu mỡ và chế độ dinh dưỡng trong đất.
* Sự chuyển húa nụng dược trong đất
Nụng dược trong đất chuyển hoỏ theo cỏc con đường sau đõy: + Bay hơi
Một số nụng dược cú tớnh bay hơi như thuốc trừ cỏ (EPTA, CDEA) và thuốc trừ sõu, chỳng bốc hơi ở tầng đất mặt. Tuy nhiờn thuốc trừ sõu dạng lõn hữu cơ cú ỏp suất bay hơi bộ nhưng nú bốc hơi từ trong đất rất rừ: khi bốc hơi kộo dài và gặp mưa, 2 dũng đối lưu đú sẽ làm cho phõn tử thuốc bay hơi và cuối cựng trở lại mặt đất. Theo tớnh toỏn, trờn diện tớch 1 km2 mỗi năm cú thể tớch luỹ 20 g DDT.
+ Hoà tan, rửa trụi và chảy tràn
Loại nụng dược cú tớnh hoà tan mạnh ở trong nước (như 2,4D) dễ di động và rửa trụi ra khỏi đất gõy ụ nhiễm nước trờn mặt đất và nước ngầm. Núi chung, thuốc trừ cỏ dễ rửa trụi hơn thuốc trừ sõu và thuốc diệt khuẩn. Nếu loại thuốc nào bị đất hỳt chặt thỡ khụng di chuyển theo phẫu diện xuống dưới nhưng khi mưa to hoặc sau tưới sẽ theo nước nhập vào mặt đất rồi lắng xuống cựng bựn, nếu dựng bựn đú bún ruộng thỡ đất bị ụ nhiễm. Nước chảy tràn trờn mặt cú thể hoà tan và di chuyển một số nụng dược vỡ vậy sau khi sử dụng nụng dược 1 - 2 ngày nếu trời mưa to thỡ nước xung quanh vựng đú dễ bị ụ nhiễm gõy hại cho người và cõy.
+ Ánh sỏng phõn giải
Mặt đất chịu bức xạ của mặt trời, tia tử ngoại cú tỏc dụng phõn giải một số thuốc trừ cỏ và DDT. Tốc độ phõn giải thường chậm.
+ Tỏc dụng hoỏ học
Thuốc trừ sõu dạng lõn hữu cơ bị tiờu tan chủ yếu do tỏc dụng phõn giải theo con đường hoỏ học cú xỳc tỏc và khụng cú xỳc tỏc. Phản ứng khụng xỳc tỏc bao gồm thuỷ phõn, oxy hoỏ, ion hoỏ và hỡnh thành muối. Cơ chế xỳc tỏc trong đất chưa được sỏng tỏ, chủ yếu phụ thuộc vào tớnh chất nụng dược. Nồng độ ion H+ xung quanh keo sột ảnh hưởng rừ đến phõn giải hoỏ học. Ngược lại, sự tồn tại của chất hữu cơ sẽ cản trở tỏc dụng phõn giải hoỏ học.
+ Tỏc dụng phõn giải của vi sinh vật
éõy là con đường tự hoại quan trọng của nụng dược trong đất. Cỏc yếu tố ảnh hưởng đến sự hoạt động của vi sinh vật như nhiệt độ, ẩm độ, hàm lượng mựn, điện thế oxy hoỏ khử (Eh) và độ pH đều ảnh hưởng đến tốc độ phõn giải.
+ Tỏc dụng hấp phụ nụng dược của đất
Chủ yếu là hấp phụ lý học, hấp phụ trao đổi ion. Hấp phụ trao đổi ion bao gồm: - Hấp phụ anion: trong phõn tử nụng dược cú cỏc gốc OH, NH2, NHR và
CONH2 chỳng cú thể bị keo dương trong đất hỳt. Hiện tượng này rừ nhất ở đất giàu sắt, nhụm như đất đỏ (Ferralsols).
- Hấp phụ cation: khi nụng dược phõn ly ra cation hoặc tồn tại ở dạng cation chỳng cú thể trao đổi với những cation trờn bề mặt keo sột hoặc keo hữu cơ, kết quả là cation của nụng dược được hỳt bỏm trờn keo. Tỏc dụng hấp phụ cation này phụ thuộc vào hàm lượng mựn và thành phần cơ giới đất (đất sột > đất thịt > đất cỏt). Mựn càng nhiều thỡ hấp phụ càng mạnh.
Tỏc dụng hấp phụ nụng dược của đất chẳng những hạn chế sự di động của nụng dược mà cũn làm yếu sự phõn giải hoỏ học và tốc độ phõn giải của vi sinh vật. Vỡ thế khi hấp phụ càng nhiều thỡ lượng tồn lưu nụng dược trong đất càng nhiều.
4.2. Sự tồn lưu và chuyển hoỏ của phõn bún trong đất
* Sự tồn lưu của phõn bún trong đất
Phõn hoỏ học phổ biến được sử dụng trờn thế giới là phõn đạm, phõn lõn và phõn kali. Phõn đạm chủ yếu là urờ, amonisunphat, amonclorua, amoninitrat... Phõn lõn chủ yếu là superphosphat, tecmophosphat, phosphorit... Phõn kali chủ yếu là kali clorua, kali sunphat.. Phõn bún là một trong những yếu tố quan trọng làm tăng năng suất cõy trồng, nhưng cũng cú những mặt trỏi, đặc biệt ở những vựng thõm canh cao bằng phõn hoỏ học, sử dụng khụng cõn đối phõn N, P, K và cỏc loại phõn hữu cơ và phõn vi lượng khỏc. Hiện tượng cú thể gặp là sự hoỏ chua của đất, kết cấu đất bị kộm đi, sự tớch đọng kim loại nặng (Pb, Cd, Cu, Zn, Ni...) và NO3-, NH4+... trong đất, nước.
Sự tồn lưu của phõn bún trong đất khỏc nhau tuỳ thuộc loại phõn sử dụng. + éối với phõn đạm: phần lớn phõn đạm dễ tan, ngoài phần cõy trồng sử dụng, phần cũn lại trong đất tham gia vào cỏc quỏ trỡnh chuyển hoỏ khỏc nhau trong đất và được giữ lại chủ yếu ở dạng NO3- và NH4+. NH4+ được keo đất giữ, trong điều kiện oxi hoỏ NH4+ dễ dàng bị nitrat hoỏ để hỡnh thành NO3-. Theo Viện Tài nguyờn thế giới, đến năm 1993 quỹ đất của thế giới là 13.042 triệu ha. Như vậy, theo mức sử dụng phõn đạm năm 1995 của thế giới là 91 triệu tấn N và hiệu suất sử dụng đạm của cõy trồng khoảng 50% thỡ mỗi ha đất sẽ chứa khoảng 15 kg NO3-. Diện tớch đất trồng trọt bằng 20,6% quỹ đất, vỡ vậy lượng NO3- tớch luỹ trong đất trồng trọt tăng lờn 5 lần, khoảng 75 kg/ha. Nếu tớnh lượng đất trong 1 ha cú chứa NO3- ngấm sõu 0,5m thỡ sau 1 năm sử dụng phõn đạm hoỏ học, lượng NO3- tớch luỹ trong đất khoảng 7,5 - 8,0ppm. Tuy nhiờn do NO3- ớt được keo đỏt giữ và sự hấp phụ hoỏ học xảy ra với ion này rất yếu nờn quỏ trỡnh rửa trụi theo nước mặt và thấm sõu, cộng với quỏ trỡnh phản nitrat hoỏ làm hàm lượng NO3- trong đất giảm nhiều sau một năm canh tỏc.
+ éối với phõn lõn: khỏc với phõn đạm, phõn lõn ớt bị mất đi trong quỏ trỡnh sử dụng. Ngoài phần P cõy hỳt và một phần nhỏ dễ hoà tan bị mất đi theo dũng chảy, phần lớn lõn tồn tại ở trong đất ở dạng cỏc hợp chất khú tan với Ca, Al và Fe. Ngoài ra, trong điều kiện đất vựng nhiệt đới chua nhiều, một phần P bị giữ chặt do hấp phụ lý hoỏ học bởi cỏc keo dương. éõy chớnh là lý do tại sao hàm lượng lõn tổng số trong một số loại đất tăng lờn nhiều trong những năm gần đõy do bún phõn lõn liờn tục. Tồn dư của P trong đất tuy khụng ảnh hưởng xấu đến mụi trường, nhưng sự cố định lõn quỏ mạnh của một số loại đất làm giảm hiệu suất sử dụng của phõn lõn.
+ éối với phõn kali: Khỏc với phõn lõn, phõn kali dễ tan hơn. Tồn dư của kali trong đất khụng gõy độc cho đất và mụi trường. Kali tồn lưu này cú thể tồn tại ở trong đất dưới cỏc dạng khỏc nhau tuỳ thuộc vào lượng tồn dư và loại đất. Một phần kali tồn lưu cú thể hoà tan tồn tại trong nước, phần kali này dễ bị rửa trụi khỏi đất hoặc dễ dàng được cõy hấp thụ. Phần lớn kali tồn lưu được keo đất hấp phụ ở dạng kali trao đổi hoặc kali nằm sõu trong khe hở giữa cỏc lớp tinh thể của keo sột. éặc biệt cỏc đất cú chứa nhiều hydromica sự hấp phụ và cố định kali càng mạnh. Khỏc với lõn, kali sau khi được
đất hấp phụ hoặc cố định trong cỏc khe hở của keo sột cú thể chuyển thành kali dễ hoà tan và kali trao đổi để cung cấp cho cõy.
* Sự chuyển hoỏ của phõn bún trong đất
Phõn bún trong đất chịu tỏc động của những chuyển hoỏ chớnh sau: + Quỏ trỡnh điện ly, vớ dụ sự điện ly của amonisunphat
(NH4)2SO4 2NH4+ + SO42- + Quỏ trỡnh hoà tan, vớ dụ sự hoà tan của superphosphat
Ca(H2PO4)2 + H2O Ca2+ + 2H2PO4- + H2O + Quỏ trỡnh thuỷ phõn, vớ dụ sự thuỷ phõn ure để hỡnh thành NH3
CO(NH2)2 + 2H2O (NH4)2CO3 (NH4)2CO3 2NH4+ + CO32- + Quỏ trỡnh nitrat hoỏ
Nitrosomonas
2NH4+ + 3O2 2NO2- + 4H+ +2H2O + Q
Nitrono monas
2NO2- + O2 2NO3- + Q + Quỏ trỡnh phản nitrat hoỏ
NO3- NO2- NO N2O N2 + Quỏ trỡnh hấp phụ trao đổi, vớ dụ sự hấp phụ trao đổi kali
KĐ H+ + Ca2+ + 3 KCl KĐ K+ K+ K+ + HCl + CaCl2 + Quỏ trỡnh kết tủa
Ca(H2PO4)2 + Ca(HCO3)2 2CaHPO4 + 2H2CO3