V. Các hợp chất hoá học bán dẫn và các vật liệu dẫn suất cùng gốc
c. Các sunfua
Chì sunfua (PbS), bismút sunfua (Bi2S3) và cađmi sunfua (CdS) được dùng để sản xuất điện trở quang. Chì sunfua gặp nhiều trong thiên nhiên ở dạng vật liệu galenit và có thể điều chế được bằng một số phương pháp nhân tạo, PbS thường có biến thể vô định hình và tinh thể.
Các điện trở dùng để đếm sản phẩm trong các dây chuyền sản xuất, kiểm tra độ cao của các vật lỏng. Cũng như chế tạo các điện trở quang mắc trực tiếp vào chiếu sáng dòng điện xoay chiều hay một chiều…
d. Các oxít
Đồng ôxít (Cu2O) có màu đỏ thẫm chỉ có thể là bán dẫn loại p, có hình dạng lập phương. Điện dẫn của đồng ôxít phụ thuộc nhiều vào tạp chất các loại, nhiệt luyện và nhiệt độ.
Những dụng cụ bán dẫn đầu tiên là những chỉnh lưu bán dẫn và tế bào quang điện được điều chế từ những tấm đồng bị ôxi hoá với bề mặt phủ một loáp ôxít đồng. Để chế tạo, lấy miếng đồng bằng đồng đỏ đặc biệt tinh khiết đem đặt vào trong lò có môi trường oxy hoá với nhiệt độ 1020 – 10400C trong khoảng 5 giờ. Sau đó đưa vào lò thứ hai nhiệt độ 6000C và giữ trong khoảng 10 giờ. Khi đưa ra khỏi lò thì làm nguội phiến đồng đó bằng cách nhúng vào nước. Sau khi nhiệt luyện tấm đồng được phủ hai lớp ôxit bên trong màu đỏ thẫm (Cu2O) và bên ngoài màu xám tối (CuO) có điện dẫn nhỏ được khử bằng cách tẩy, còn mặt sau thì mài cho đến đồng gốc bên trong.
Ngoài ra còn có các oxit bán dẫn khác như: kẽm oxit (ZnO), sắt oxit (Fe3O4) và MgOCr2O3.
e. Các vật liệu có thành phần phức tạp khác
Trong kỹ thuật chúng được chế tạo các phần tử nhiệt của các máy phát nhiệt điện và các thiết bị làm lạnh. Các vật liệu này có hợp kim Bi –Sb – Zn dùng làm nhánh hệ số dương của các phần tử nhiệt, dung môi rắn 0,25,PbS.0,5PbSe.0,25Pb.Te; 0,3PbS.0,7PbSe… dùng để chế tạo nhánh hệ số âm của phần tử nhiệt.
Chương 2: VẬT LIỆU KỸ THUẬT LẠNH Bài 1: VẬT LIỆU KỸ THUẬT LẠNH 1. Vật liệu kim loại
Máy và thiết bị lạnh được chế tạo chủ yếu từ các vật liệu kim loại. Các vật liệu phải đáp ứng được các yêu cầu đặc biệt của kỹ thuật lạnh như:
+ Phải có đủ độ bền và có đầy đủ các tính chất vật lý cần thiết trong điều kiện nhiệt độ và áp suất vận hành.
+ Phải trơ hóa học với các môi trường mà hệ thống lạnh trực tiếp tiếp xúc như: Môi chất lạnh, dầu bôi trơn, ẩm, chất hút ẩm và chống ẩm, các chất có hại sinh ra trong quá trình vận hành hệ thống lạnh, các chất tải lạnh, các môi chất làm mát, môi trường lạnh cũng như các chất cần bảo quản.
+ Phải kinh tế, nghĩa là phải rẻ tiền, dễ gia công chế tạo…
1.1. Tính phù hợp hóa học
Yêu cầu về độ bền hóa học của vật liệu kim loại chế tạo máy và thiết bị lạnh là đặc biệt quan trọng và trước hết đối với các chi tiết tiếp súc trực tiếp với vòng tuần hoàn môi chất lạnh và các tạp chất lạ có sẵn hoặc hình thành trong quá trình vận hành máy lạnh sau đó đến vòng tuần hoàn chất tải lạnh, môi trường làm mát, môi trường làm lạnh và các sản phẩm bảo quản. Vòng tuần hoàn môi trường chất lạnh được gọi là môi trường sơ cấp. Vòng tuần hoàn chất tải lạnh được gọi vòng tuần hoàn thứ cấp, chất tải lạnh còn được gọi là môi trường chất lạnh thứ cấp.
Các môi chất lạnh thường dùng là amoniac (NH3), freôn R12 (CCl2F2), freôn R22 (CHClF2), R502 (48,8% R22 và 51,2% R115 C2ClF5 theo nồng độ khối lượng), nước và không khí. Trên đây là những môi chất lạnh cơ bản trong máy lạnh nén hơi, máy lạnh êjectơ và máy lạnh nén khí. Trong ,áy lạnh hấp thụ hai cặp môi chất lạnh được sử dụng chủ yếu là NH3/H2O và H2O/ LiBr. Cặp môi chất lạnh NH3/H2O được sử dụng trong các máy lạnh hấp thụ amoniac và nước có nhiệt độ sôi ở dàn bay hơi đến -40oC, trong đó amoniac là môi chất lạnh còn nước là chất hấp thụ. Máy lạnh hấp thụ H2O/ LiBr thường dùng cho điều hòa không khí hoặc bảo quản lạnh nhiệt độ dương đến 100C; nước là môi chất lạnh còn brômualiti là chất hấp thụ.
Do đặc điểm của hệ thống lạnh, khi xét đến độ trơ hóa học của vật liệu cần phải xét đến quan hệ nhiều thành phần trong hệ thống lạnh như: kim loại – phi kim loại – môi chất lạnh – dầu bôi trơn - ẩm các sản phẩm hóa chất lạ có mặt hoặc sinh ra trong quá trình vận hành hệ thống lạnh (xem hình 5.8).
Sau đây chúng ta xét đến độ bền hóa học giữa một số môi chất lạnh và vật liệu chế tạo trong quan hệ nhiều thành phần đã nêu.
+ Môi chất lạnh amoniac khkoong ăn mòn các kim loại đen chế tạo máy nhưng ăn mòn đồng và các hợp kim của đồng, trừ đồng thau phốt pho và hợp kim đồng niken sắt (CuNi3OFe). Các hợp kim đồng này do đó vẫn được sử dụng trong hệ thống lạnh amoniac làm đệm kín mặt bích hoặc các đế van, tuy nhiên tuổi thọ của chúng cũng bị hạnh chế.
Nước (hoặc hơi ẩm) luôn luôn là kẻ thù của hệ thống lạnh vì nước làm bão hòa dầu bôi trơn, kết hợp với các tạp chất khác để tạo ra các chất ăn mòn và chính nước cũng gây ăn mòn mạnh các chi tiết máy bằng kim loại như sắt, thép, gang, đồng, nhôm và các hợp kim.
Trong máy lạnh nén hơi amoniac, hơi nước và bề mặt sắt, thép (pittong và xilanh) đóng vai trò xúc tác làm phân hủy amoniac thành nitơ và hydrô ngay ở nhiệt độ khoảng 110 -1200C. Vì vậy dù amoniac hòa tan hoàn toàn nước, không gây tắc ẩm cho hệ thống lạnh, nước vẫn bị hạn chế dưới nồng độ cho phép là 0,2% theo nồng độ khối lượng.
Khi có mặt ẩm, kẽm và các hợp kim của kẽm bị hòa tan hoàn toàn vào amoniac. Amoniac có thể tạo ra với thủy ngân hỗn hợp nổ nguy hiểm vì vậy không được sử dụng các áp kế thủy ngân trong hệ thống lạnh amoniac.
Trong máy lạnh hấp thụ, vì có thành phần nước cao (đến 50% khối lượng) nên các cặp môi chất H2O/ LiBr và NH3/H2O có tính chất ăn mòn thiết bị mạnh, làm hỏng các van, thủng các thiết bị từ bên trong, làm tắc các đường ống nhỏ… Để hạn chế tính ăn mòn, phải sử dụng các muối có thành phần crôm như bicrômat natri, kali hoặc amôn. Các chất ức chế ăn mòn được nạp đồng thời với môi chất lạnh vào máy lạnh với nồng độ khối lượng từ 0,2 đến 0,6% (ở Nga có khi nạp đến 2%) tùy theo yêu cầu. Khi vận hành một vài lần, crôm sẽ bám lên bề mặt trong của thiết bị thành một lớp màng bảo vệ chống ăn mòn dầy vài µm rất hiệu quả.
Các môi chất lạnh gốc halogen như freôn R12, R22, R502 gần như trơ hóa học với tất cả các kin loại chế tạo máy kể cả kim loại đen và kim loại màu trừ manhe, kẽm và chì. Các hợp kim nhôm dùng trong máy lạnh freôn cũng không được có thành phần manhe lớn hơn 2%. Trong hệ thống lạnh freôn nhất thiết phải sạch các loại oxit lim loại, vì các oxit kim loại đóng vai trò chất xúc tác để phân hủy môi chất lạnh freôn ngay ở nhiệt độ thấp. Hình 5.1 biểu diễn sự phân hủy của R12 và R22 phụ thuộc vào nhiệt độ và có hoặc không có chất xúc tác oxit sắt. Các chất phân hủy là các chất khí không ngưng tụ, tăng cao, máy nén làm việc khó khăn, tốn điện. Hiện tượng này tác hại đặc biệt đến hệ thống lạnh kinsvif không xả được các khí không ngưng tụ phát sinh ra ngoài.
Trong hệ thống lạnh freôn, ẩm làm tắc bộ phận tiết lưu, làm lão hóa dầu, kết hợp với dầu tạo ra các chất ăn mòn đặc biệt axit HCl, có thể phá vỡ cách điện làm chập mạch cuộn dây điện động cơ lốc kín và nửa kín (xem thêm hình 5.8).
Ở vòng tuần hoàn thứ cấp, các chất tải lạnh lỏng như muối ăn NaCl và nước muối cloruacanxi CaCl2cũng đều có tính chất ăn mòn mạnh đặc biệt với các vật liệu bằng sắt. thép như dàn ống, thành bể, cánh khuấy, khuôn kem, khuôn đá… Để hạn chế tính chất ăn monfcuar nước muối cũng phải sử dụng chất ức chế có thành phần crôm với các phụ gia khác để đưa độ pH của dung dịch về độ trung hòa pH=7.
Bảng 3.1
MỘT SỐ KIM LOẠI CHẾ TẠO MÁY THƯỜNG DÙNG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG TRONG KỸ THUẬT LẠNH
Kim loại Ứng dụng chế tạo Khả năng ứng dụng môi chất
Sắt và các hợp
kim của sắt Máy nén, thiết bị ngưng tụ, thiếtbị bay hơi, bình hấp thụ, bình sinh hơi, đường ống nối, các dụng cụ và thiết bị phụ
Sử dụng được cho tất cả các loại môi chất lạnh, tuy nhiên cần chú ý đến một vài tính đặc biệt
Đồng và các hợp kim của đồng
Thiết bị ngưng tụ, thiết bị bay hơi, chi tiết động cơ, các đện kín, ổ bạc, van, đế van, ổ đỡ , ổ trượt,
Không sử dụng cho môi chất amoniac trừ đồng thau – phốt pho chì và hợp kim đồng ni ken sắt
lưới lọc, đường ống, cuộn dây động cơ kín, que hàn (với bạc, kẽm, thiếc và chì)
CuNi3Ofe
Nhôm và các hợp kim của nhôm
Các thiết bị trao đỏi nhiệt (đặc biệt thiết bị bay hơi), các máy nén, chi tiết động cơ, ổ đỡ, đệm kín, tay biên và pittong, cánh tản nhiệt.
Cần thận trọng khi sử dụng cho môi chất freôn, chỉ sử dụng sau khi đã thử nghiệm, hợp kim với Mg có thành phần 2,5% có nhiều nhược điểm hơn.
Cũng cần thận trọng với môi chất amoniac.
Không sử dụng cho nước muối. Crôm, Niken Dùng để bảo vệ bề mặt hoặc để
tinh luyện và tinh chế, là thành phần của thép và gang đúc.
Sử dụng cho tất cả các loại môi chất lạnh.
Manhe kẽm Là thành phần trong các hợp kim
Kẽm dùng để bảo vệ bề mặt Không sử dụng trong môi chấtlạnh là freôn và amoniac. Thiếc, chì Là thành phần trong các hợp kim
và bảo vệ bề mặt. Làm đệm kín.
Là thành phần của hợp kim trong ổ đỡ và ổ trượt.
Không sử dụng được cho môi chất lạnh amoniac.
Có thể xảy ra phản ứng với thành phần Clo trong môi chất freôn.
Các thiết bị có tiếp xúc trực tiếp với chất tải lạnh lỏng là muối clo, nhất thiết không được chế tạo bằng các loại thép hợp kim cao như thép hợp kim crôm, niken. Nhôm và các hợp kim của nhôm không sử dụng được với nước muối clo.
Bảng 5.1 giới thiệu một số kim loại chế tạo máy thường dùng và khả năng ứng dụng của nó trong kỹ thuật lạnh.
Sắt và thép sử dụng rộng rãi trong kỹ thuật lạnh cho tất cả các loại môi chất. Như đã trình bày, vấn đề ăn mòn hóa học của môi chất lạnh, dầu bôi trơn và các sản phẩm thứ cấp không gây trở ngại đáng kể với sắt thép và các hợp kim sắt, hơn nữa nhiệt độ càng giảm, tính ăn mòn cũng giảm theo.
Đồng và các hợp kim đồng chì bị môi chất amoniac ăn mòn. Cấc môi chất khác (đặc biệt freôn) không ăn mòn đồng. tuy nhiên nếu có ẩm, bề mặt đồng bị freôn làm đen lại, và bị CH3Cl ăn mòn.
Do giá đồng tăng nên trong những năm qua nhôm được dùng để thay thế các thiết bị ngưng tụ và bay hơi rất nhiều. Nhôm có khối lượng nhỏ hơn, giá rẻ hơn và có tính chất trao đổi nhiệt khá tốt. Nhôm hợp kim được sử dụng làm thân máy, tay biên, pittong và các chi tiết. Nhiều hệ thống lạnh có khối lượng nhôm đến 50%. Nhôm và hợp kim nhôm không bị ăn mòn bởi nhiều loại axit hữu cơ và tất cả các loại oxit vô cơ oxy hóa hình thành trong vòng tuần hoàn môi chất lạnh. Ngược lại chúng lại bị ăn mòn bởi các môi chất lạnh có Clo phân tử mà không đử nguyên tử flo cân bằng khi có ẩm làm chất xúc tác. Các môi chất như R12 có đủ nguyên tử flo cân bằng không ăn mòn nhôm và hợp kim nhôm. Tuy nhiên, cần phải thận trọng khi sử dụng nhôm và hợp kim nhôm vì trong hệ thống lạnh hầu như luôn có mặt ẩm làm chất xúc tác tạo clorit nhôm.
Nhôm sử dụng tốt cho các máy sử dụng môi chất SO2, ngay cả trong trường hợp có ẩm trong hệ thống. Khi ẩm có thể hình thành axit chứa lưu huỳnh và ngay cả axit sunfuaric H2SO4 nhưng do tác dụng của axit, trên bề mặt nhôm tạo thành một lớp oxit vững chắc chống sự ăn mòn tiếp theo. Nhưng cũng có tài liệu cho rằng nếu nhôm không
tinh khiết có thể xảy ra ăn mòn sâu dạng lỗ. Bởi vậy độ tinh khiết nhôm phải đạt 99% trở lên.
Trong máy lạnh R12, có thể sử dụng nhôm tinh khiết hoặc hợp kim nhôm manhe đến 2.5% manhe để chế tạo các chi tiết như pittong, nắp xi lanh, tay biên, các van an toàn, thân máy nén… Lồng sóc rôto của động cơ máy nén kín R12 đã được sử dụng ngay từ khi ứng dụng môi chất freôn R12 làm môi chất lạnh. Ứng dụng rộng rãi nhất là các dàn bay hơi bằng nhôm tinh khiết hoặc nhôm hợp kim nhôm manhe silic, chế tạo các tấm dập profil hoặc ống nhôm.
Các môi chất lạnh khác như R22, R14 và R114 cũng có tính chất tương tự như R12 đối với nhôm và hợp kim. Tuy nhiên nhôm hợp kim với các nguyên tố nặng bị các môi chất này ăn mòn.
Chì có thể sử dụng trong hệ thống lạnh làm đệm kín, làm thành phần hợp kim trong ổ đỡ, ổ trượt làm thành phần hỗn hợp hàn xì. Hỗn hợp hàn mềm gồm thiếc và 9 – 10% chì. Khi có nước hoặc ẩm làm chất xúc tác, hợp kim này bị các chất lạnh freôn ăn mòn mạnh. Ngược lại hỗn hợp hàn rắn gồm bạc, đồng và kẽm (que hàn bạc – hợp kim AgCuZn) lại bị amoniac ăn mòn và hòa tan khi có mặt một lượng nhỏ hơi ẩm.
Manhe và các hợp kim của manhe bị các môi chất lạnh freôn và mêthylclorit ăn mònrất mạnh, do đó không thể sử dụng trong các hệ thống lạnh ngay cả với R12. Chúng tác dụng với môi chất freôn, đặc biệt với mêthylclorit tạo ra các chất gây nổ mạnh
1.2. Sự phụ thuộc của các tính chất cơ lí của vật liệu vào độ lạnh.
Các tính chất cơ lí của vật liệu luôn phụ thuộc ít hay nhiều vào nhiệt độ. Khi sử dụng vật liệu ở -400C trở xuống cần đặc biệt chú ý đến sự thay đổi của các tính chất cơ lí đặc biệt là tính chất cơ học.
Hầu hết các kim loại đen và mầu đều có sự thay đổi tính chất cơ học khái quát như sau: khi nhiệt độ giảm, độ bền kéo và giới hạn kéo chẩy tăng vì vậy không gây trở ngại và không cần phải lưu ý. Ngược lại khi nhiệt độ giảm, độ koes danxvaf độ dẻo va đạp giảm nhanh. Tuy nhiên tốc độ giảm tùy thuộc vào từng vật liệu riêng biệt. Các loại thép cacbon giảm rất nhanh, nhiều trường hợp có bước nhảy đột ngột như St37 (hình 5.2). Nhưng đồng nhôm và các hợp kim không những độ kéo giãn và bền dẻo va đập không giảm mà lại có xu hướng tăng (xem bảng 5.2).
Khi sử dụng vật liệu ở nhiệt độ thấp cần thiết phải chọn vật liệu phù hợp có độ bền dẻo và va đập ở nhiệt độ vận hành không nhỏ hơn 30 Nm/cm2 (hình 5.2).
Các vật liệu có thể phân thành 3 nhóm.
Hình 5.2a biểu diễn đường biến thiên đại cương của độ bền dẻo va đập của 3 nhóm đó. Nhóm một (đường cong 1) có độ bền dẻo va đập cao, ít phụ thuộc vào nhiệt độ. Khi nhiệt độ giảm độ bền dẻo va đập có thể giảm, giữ nguyên thậm chí tăng chút ít.Nhóm ba (đường cong 3) cũng có tính chất tương tự như nhóm một nhưng ngay từ đầu đã có độ bền dẻo và va đập thấp. Nhóm 2 (đường cong 2) có tính chất đặc biệt hơn cả, gồm ba giai đoạn. Giai đoạn một (phần a của đường cong 2) là biến dạng dẻo, độ bền dai va đập giảm nhẹ khi nhiệt độ giảm. Giai đoạn hai (phần b) là giai đoạn chuyển biến, độ bền dai va đập giảm nhanh và đột ngột sau đó đến giai đoạn 3 (phần c) là biến dạng giòn, độ bền dai va