Glucose có công thức phân tử là: C6H12O6
Glucose có ba dạng công thức cấu tạo gồm một dạng mạch hở và hai dạng mạch vòng (α và β). Khi hòa tan trong nước tạo dung dịch, glucose có sự cân bằng chuyển hóa qua lại và tồn tại cả ba dạng cấu tạo này trong đó dạng vòng bền hơn nên thường hiện diện nhiều hơn.
Hình 2.1: Công thức cấu tạo của Glucose
Cấu tạo mạch hở của Glucose
C CH CH CH CH OH OH OH OH O H OH CH 2
Hình 2.2: Công thức cấu tạo dạng mạch hở của Glucose
Cấu tạo mạch hở của glucose viết thu gọn: HOCH2 – (CHOH)4 – CH = O
Glucose là hợp chất hữu cơ tạp chức có cấu tạo của rượu đa chức và andehit đơn chức.
Nhóm – OH ở C5 cộng vào nhóm C = O tạo ra hai dạng vòng 6 cạnh α và β O H OH H OH H H H CH 2OH OH OH O H OH H OH H OH H CH 2OH OH H (CHOH) 4 HOCH 2 CH O
Hình 2.3: Công thức cấu tạo mạch vòng của Glucose
Hình 2.4: Sự chuyển hóa qua lại giữa Glucose và Glucose.
- Nếu nhóm OH đính với C1 nằm dưới mặt phẳng của vòng sáu cạnh là α-D- Glucose, ngược lại nằm trên mặt phẳng của vòng sáu cạnh là β-D-Glucose. - Nhóm OH ở vị trí C số 1 được gọi là OH – hemiaxetal
Hình 2.5: Công thức cấu tạo của D-Glucose và L-Glucose. 2.1.4. Tính chất hóa học
Glucose có các tính chất của anđehit (do có nhóm chức anđehit – CHO) và ancol đa chức (do có năm nhóm OH ở vị trí liền kề).
Các phản ứng đặc trưng của Glucose - Tính chất của ancol đa chức (poliancol)
a. Tác dụng với Cu(OH)2 ở nhiệt độ thường:
Dung dịch glucose hòa tan Cu(OH)2 cho dung dịch phức đồng – glucose có màu xanh lam
2C6H12O6 + Cu(OH)2 (C6H11O6)2Cu + 2H2O (1.1) +) Dung dịch glucose hòa tan được đồng (II) hiđroxit ở nhiệt độ thường tạo dung dịch có màu xanh lam (vì trong cấu tạo của glucose có chứa hai nhóm –OH liên kết vào hai nguyên tử cacbon kế bên và glucose hòa tan trong nước tạo dung dịch)
+) Glucose tác dụng với anhiđrit axetic (CH3-O-CO-O-CH3) tạo chất có chứa năm nhóm chức este (CH3-COO-) (Vì trong cấu tạo của glucose có chứa năm nhóm chức rượu (-OH))
- Tính chất của andehit
a. Tham gia phản ứng tráng gương
Với dung dịch AgNO3 trong NH3, đun nóng (thuốc thử Tollens) cho phản ứng tráng bạc (tráng gương).
b. Tác dụng với Cu(OH)2
Tác dụng với dung dịch Cu(OH)2 trong NaOH, đun nóng (thuốc thử Felinh)
c. Tác dụng với dung dịch nước Brom
CH2OH[CHOH]4CHO + Br2 +H2O CH2OH[CHOH]4COOH +2HBr (1.7)
d. Tác dụng với H2
CH2OH[CHOH]4CHO + H2 CH2OH[CHOH]4CH2OH (sorbitol) (1.8)
Hình 2.6: Sơ đồ quá trình lên men rượu.
- Phản ứng cháy
- Một số phản ứng khác (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Nhóm –OH ở C số 1 của dạng vòng tham gia phản ứng tạo nhóm chức ete với rượu metylic (CH3OH), có HCl khan làm xúc tác, đun nóng (Các nhóm –OH còn lại không tham gia phản ứng trong điều kiện này, vì -OH ở C số 1 gần với O của dạng vòng nhất, nên H trong nhóm –OH này linh động nhất, dễ tham gia loại H2O, tạo nhóm chức ete –O-CH3)
2.1.5. Điều chế và ứng dụng 2.1.5.1.Điều chế 2.1.5.1.Điều chế
Trong công nghiệp: Thủy phân xenlulozơ với xúc tác HCl đặc. Thủy phân tinh bột với xúc tác là HCl loãng hoặc enzim
(C6H10O5)n + nH2O nC6H12O6 (1.14) Do sự quang hợp của cây xanh
6CO2 +6H2O Ánh sáng mặt trời, Diệp tố C6H12O6 + 6O2 (1.15)
Do sự lục hợp fomaldehid: (trùng hợp trong đó 6 monome là fomaldehid kết hợp nhau), có Canxi hiđroxit làm xúc tác.
2.1.5.2.Ứng dụng
Trong y học: dùng làm thuốc tăng lực cho người bệnh (dễ hấp thu và cung cấp nhiều năng lượng).
Trong công nghiệp: dùng để tráng gương, tráng ruốt phích (thay cho anđehit vì anđehit độc), làm chất bảo quản thực phẩm, làm mềm và mịn bề mặt các loại bánh.
Glucose còn làm rượu như: Rượu etylic.
Lên men tạo axit lactic
Hình 2.7: Sơ đồ quá trình lên men Axit Lactic. 2.1.6. Tầm quan trọng của Glucose trong đời sống
Trong cuộc sống hàng ngày Glucose có rất nhiều tính năng rất quan trọng, như:
+ Trong công nghiệp thực phẩm Glucose được sử dụng làm chất bảo quản, Glucose giúp các hỗn hợp có pha đường không bị hiện lên những hạt đường nhỏ khi để lâu (hiện tượng hồi đường hay lại đường). Đồng thời nó cũng giúp bánh kẹo lâu
bị khô và giữ được độ mềm. Nó cũng được sử dụng trong quá trình làm kem để giữ hỗn hợp nước và đường mịn, không bị hồi đường.
+ Trong y học: Glucose là nguồn năng lượng chủ yếu và trực tiếp của cơ thể, được dự trữ ở gan dưới dạng glycogen. Thành phần tham gia vào cấu trúc của tế bào (ARN và ADN) và một số chất đặc biệt khác.
+ Tuy nhiên nồng độ Glucose trong máu không ổn định là nguyên nhân chính dẫn đến các bệnh lý thường gặp ở con người như: bệnh tiểu đường, béo phì, thần kinh, gan, thận, mắt…
Nhận thấy tầm quan trọng của Glucose trong đời sống của con người kết hợp với sự phát triển của khoa học kỹ thuật trong những năm gần đây chúng tôi đã chọn Glucose là đối tượng nghiên cứu chính của đề tài này. Hiện nay các công cụ Vật Lý lý thuyết đã phát triển rất mạnh và một phương pháp thường được sử dụng trong khoa học vật liệu là phương pháp Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT). Phương pháp này cho phép tính toán và mô phỏng tốt các tính chất cơ, quang, nhiệt, điện của các vật liệu. Trong luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp DFT để nghiên cứu phổ dao động Raman của hai cấu trúc D-Glucose và D-Glucose.
2.1.7. Một số nghiên cứu quang phổ học dao động của Glucose
Glucose là monosaccharide phổ biến và quan trọng nhất, xuất hiện trong rất nhiều các sản phẩm tự nhiên. Nó là carbohydrate cần thiết cho tất cả tế bào cơ thể đóng vai trò là nguồn năng lượng, thành phần cấu trúc, kiểm soát nước. Với ý nghĩa như vậy glucose đã và đang là đối tượng nghiên cứu rộng rãi của rất nhiều nhà khoa học trên thế giới. Năm 1980, Mathlouthi và Luu đã công bố phổ Raman đầu tiên của
glucose. Tuy nhiên, do các nhược điểm của Raman các phổ này (Hình 2.8) thường
chứa nền huỳnh quang thêm vào không mong muốn và đã bị giới hạn trong vùng vân tay (fingerprint).
Sau đó, Goral và cộng sự đã nghiên cứu phổ FT-Raman của α và β-D-
Glucose trong cả các trạng thái ướt và khô. Mặc dù các phổ này đã được thu trong
vùng rộng từ 300 cm-1 đến 3500 cm-1, tuy nhiên việc xác định rõ các sóng dải trong phổ đã không được thảo luận đầy đủ (Hình 2.9, 2.10).
Hình 2.8: Phổ Raman của dung dịch D-Glucose với nồng độ 22% và 50% theo Mathlouthi và Luu
Hình 2.9: Phổ FT-Raman của dung dịch α-D-Glucose “khô” và “ướt”theo Joanna Goral
Hình 2.10: Phổ FT-Raman của dung dịch β-D-Glucose “khô” và “ướt”theo Joanna Goral
Longhi và các cộng sự đã xử lý phổ Raman và IR của α và β-D-Glucose và một vài dẫn xuất deuterium hoá như α-D-Glucose-1-d1, α-D-Glucose-6,6-d2, α-D- Glucose-5,6,6-d3, α-D-Glucose-3-d1 và α-D-Glucose-2-d1 trong vùng CH từ 2800 cm-1 đến 3000 cm-1. Sự khác nhau giữa các phổ đã hỗ trợ việc xác định các dải (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
trong phổ của D-Glucose. Ảnh hưởng của độ ẩm lên phổ Raman cũng đã được
nghiên cứu bởi nhóm của Corbett. Họ đã nhận ra rằng phổ Raman của β-D-Glucose
đã không thay đổi khi nước được thêm vào trong khi phổ Raman của anomer α đã bị thay đổi sang các đặc trưng của anomer β. Đây là bằng chứng của sự biến đổi từ anomer α thành anomer β.
Trong những năm gần đây, bộ môn Quang lượng tử, khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội cũng có nhiều nhóm nghiên cứu về D-Glucose nói riêng và các phân tử saccharide nói chung.
Sinh viên Phạm Thị Hương K55 Sư phạm Vật lý [39] đã thực hiện khoá luận tốt nghiệp với đề tài nghiên cứu phổ dao động hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) của một số chất saccharide sử dụng máy phổ kế FT-IR 6300 (Jasco, Nhật Bản), trong đó phổ FT-IR của D-Glucose khô đã thu được thành công trong vùng số sóng từ 2800 cm-1 đến 3100 cm-1 (hình 2.11). Các mode dao động ứng với các đỉnh trong phổ cũng được chỉ rõ (Bảng 1.1). Đỉnh tại 2963 cm-1 cũng xuất hiện chứng tỏ rằng mẫu đo có bị ảnh hưởng một chút bởi hơi ẩm của môi trường.
Bảng 2.1: Các đỉnh dao động của D-Glucose khô trong vùng CH Đỉnh dao động
Glucose khô Kiểu dao động
2860 νs CH2
2885 ν C(2)-H
2905 ν (C(3)-H ,C(5)-H)
2940 νa CH2
2970 νa CH2
ν: mode kéo dài, νa : mode kéo dài bất đối xứng, νs : mode kéo dài đối xứng
2.2. Phương pháp tính toán
Một trong những phần mềm tính toán dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) với độ tin cậy cao đó là phần mềm DMol3[4] được đề cập trong Materials Studio. Sử dụng phần mềm DMol3 có thể dự đoán được các quá trình xảy ra ở cấp độ phân tử, các cấu trúc tinh thể của vật rắn và các tương tác bề mặt. Khi biết được hàm sóng của các điện tử chương trình sẽ cho ta biết được các thông tin khác như
Cư ờng đ ộ ( a.u) Số sóng (cm-1)
mật độ điện tử, mật độ điện tích, tính chất quang, năng lượng của phản ứng, mật độ trạng thái và cấu trúc vùng năng lượng.
Trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu đã chứng tỏ rằng về việc sử dụng phần mềm DMol3 tính toán dựa trên lý thuyết DFT có độ chính xác cao trong việc nghiên cứu phổ Raman của các vật liệu [21].
Các tính toán trong bản luận văn này được thực hiện bằng phần mềm DMol3. Trong đó, hệ hàm cơ sở số kép - phân cực (Double Numerical plus Polarization) được sử dụng để đảm bảo độ chính xác cao với Basis set DNP là 4.4. Để xác định năng lương tương quan trao đổi, phiếm hàm xấp xỉ biến đổi mật độ tổng quát PBE đã được sử dụng [24]. Tương tác giữa các điện tử hóa trị và điện tử các lớp bên trong được tính trực tiếp chứ không sử dụng hàm giả thế. Để đảm bảo độ chính xác, khai triển đa cực Hexadecapolar đã được sử dụng để tính mật độ điện tích và thế Coulomb. Bán kính nguyên tử được lấy đến giá trị 5.0 Å đối với tất cả các nguyên tử. Điều kiện hội tụ năng lượng trong tính toán tự hợp để xác định mật độ điện tử ứng với năng lượng cực tiểu là 1×10–6 Ha. Trong quá trình tìm cấu trúc tối ưu, điều kiện hội tụ tương ứng là 1×10–5, 1×10–4 và 1×10–3 đơn vị nguyên tử đối với năng lượng, lực tác dụng và độ dịch chuyển của các nguyên tử. Và Orbital Cutoff là 5.0 Å.
2.3. Mô hình và các thông số tính toán
2.3.1 Cấu trúc phân tử của D-Glucose
Trong nghiên cứu này, chúng ta đã biết phân tử D-Glucose có công thức phân tử là C6H12O6. Ở trạng thái tự nhiên D-Glucose chủ yếu tồn tại ở dạng một mạch hở và hai mạch vòng ( và ), tuy nhiên dạng mạch hở là không bền vì vậy ở đây tôi chỉ nghiên cứu hai dạng mạch vòng phổ biến là D-Glucose và D- Glucose:
Hình 2.12: Cấu tạo dạng mạch vòng của D-Glucose và D-Glucose.
Tôi đã sử dụng phần mềm Materials Studio (ở đây tôi dùng phiên bản Materials Studio 7.0) để mô phỏng cấu trúc phân tử và D-Glucose. Hình 2.13 là cấu trúc phân tử của và D-Glucose chưa tối ưu hóa (Optimization). Hình 2.14 là cấu trúc của và D-Glucose khi đã tối ưu hóa. Hình 2.15 là đồ thị mô tả biến đổi năng lượng của hai cấu trúc trong quá trình tối ưu hóa.
D-Glucose chưa tối ưu D-Glucose chưa tối ưu
Hình 2.13: Cấu trúc dạng mạch vòng của α-D-Glucose và β-D-Glucose được mô phỏng bằng phần mềm Materials Studio.
(adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 2.14: Cấu trúc dạng mạch vòng của α-D-Glucose và β-D-Glucose được mô phỏng bằng phần mềm Materials Studio khi đã tối ưu.
Hình 2.15: a. Đồ thị năng lượng của quá trình tối ưu hóa mô hình D-Glucose. b. Đồ thị năng lượng của quá trình tối ưu hóa mô hình D-Glucose.
Bảng 2.2 là các thông số cơ bản của cấu trúc các phân tử và D-Glucose đã được tối ưu hóa. Ta có thể thấy rằng và D-Glucose đều có cấu trúc dạng “ghế”. Điều này rất phù hợp với nghiên cứu trước đây [5]. Các khoảng cách giữa
các nguyên tử ở hai mô hình là khá giống nhau: O-H là 0.97 Å, C-H là 1.10 Å, C-C là 1.54 Å và C-O là 1.43 Å. Tuy nhiên các góc liên kết thì chỉ giống nhau ở các góc C-C-C là 1130 và H-O-C là 1060, còn góc C-O-C ở đồng phân là 1130 và ở đồng phân là 1170.
Bảng 2.2: Các thông số về khoảng cách và góc liên kết của D-Glucose và D- Glucose khi đã tối ưu.
D-Glucose
Liên kết Khoảng Cách (Å) Góc liên kết Độ (o)
O - H 0,97 Å C - O - C 113,88
C - H 1,10 Å C -C - C 113
C - C 1,54 Å H - O - C 106
C - O 1,43 Å
D-Glucose
Liên kết Khoảng Cách (Å) Góc liên kết Độ (o)
O - H 0,97 Å C - O - C 117,705
C - H 1,10 Å C - C - C 113
C - C 1,54 Å H - O - C 106
C - O 1,43 Å
2.3.2 Cấu trúc phân tử của H2O
Mô hình phân tử H2O được xây dựng và tối ưu hóa với các thông số cơ bản được mô tả trong Bảng 2.3, trong đó độ dài liên kết O-H là 0.974 Å , H-H là 1.526 Å và góc liên kết H-O-H là 103,064o. Các thông số này hoàn toàn phù hợp với các tính toán của nghiên cứu trước đây.
Bảng 2.3: Mô hình và các thông số về khoảng cách, góc liên kết của H2O khi đã tối ưu.
H2O
Liên kết Khoảng cách (Å)
H-H 1.526 Góc liên kết Độ (0) H-O-H 103,064
2.3.3 Xây dựng mô hình D-Glucose có thêm phân tử H2O để nghiên cứu ảnh hưởng của H2O lên phổ Raman của D-Glucose. hưởng của H2O lên phổ Raman của D-Glucose.
Hướng nghiên cứu tiếp theo trong đề tài của tôi là nghiên cứu sự ảnh hưởng của H2O lên phổ Raman của D-Glucose trong hai trường hợp thêm một phân tử H2O và nhiều phân tử H2O (hai phân tử) vào phân tử D-Glucose đã được tối ưu hóa trong phần trên.
Tôi thêm H2O vào D-Glucose theo cách đặt phân tử H2O vào môi trường có chứa phân tử D-Glucose đã được tối ưu. Vấn đề đặt ra ở đây là cơ chế tác động của H2O và D-Glucose sẽ xảy ra như thế nào và vị trí đặt phân tử H2O ở đâu để có thể thu được kết quả tối ưu nhất cho việc tác dụng của H2O với D-Glucose.
Theo thuyết Fukui (Giáo sư Kenichi Fukui) thì chỉ cần nhìn vào hình dạng và năng lượng của các obital biên (HOMO và LUMO) của một phân tử thì đã có thể hiểu được tính chất và hướng phản ứng của chất đó. Tuy nhiên nếu xem xét toàn bộ các obital trong hệ thì mất rất nhiều thời gian mà ta chỉ cần xem xét hai obital: là obital liên kết (bị chiếm) có mức năng lượng cao nhất (HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital) và obital phản liên kết có mức năng lượng thấp nhất (LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Obital). Cũng theo Fukui thì khi hai phân tử tương tác với nhau:
- Orbital liên kết của những phân tử khác nhau thì đẩy nhau.
- Phần dương điện của một phân tử hút phần âm điện của phân tử còn lại. - Orbital liên kết của một phân tử và Orbital không liên kết của phân tử còn
lại (đặc biệt là HOMO và LUMO) tương tác lẫn nhau gây ra lực hút. Sử dụng phần mềm DMol3 Tools tôi có thể tính được các mức HOMO và LUMO của cả phân tử H2O và phân tử D-Glucose sau đó sẽ đặt phân tử H2O vào vị (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});