a. Thế năng Coulomb của điện tử trong Dmol3.
Dmol3 cho phép tính toán trên các cấu trúc tuần hoàn (sử dụng điều kiện biên tuần hoàn) hoặc không tuần hoàn (các đám nguyên tử hoặc các phân tử) trong đó trường thế gây ra bởi các điện tử có thể xem xét ở bốn cấp độ:
- Cấp độ tiết kiệm hao phí tính toán nhất, nhưng kém chính xác nhất là giả thế với thế gây bởi các điện tử trong lõi được xem xét dưới góc độ hiệu dụng (Effective core potentials).
- Cấp độ chính xác hơn là giả thế khu vực gần lõi (DFT Semi–core Pseudopots). Với cấp độ này, các điện tử lõi cũng được thay thế bới thế hiệu dụng trong đó có đưa vào phần thế hiểu chỉnh do hiệu ứng tương đối tính trong phần lõi. Các thế này được tính dựa vào phương pháp DFT.
- Cấp độ <<All Electron>> đưa hàm sóng của tất cả các điện tử vào quá trình tính toán.
- Cấp độ chính xác nhất nhưng cũng đòi hỏi hao phí tính toán nhất là cấp độ tất cả các điện tử tương đối tính <<All Electron Relativistic>> không những bao hàm tất cả các điện tử vào quá trình tính toán mà còn xem xét đến hiệu ứng tương đối tính.
Trong khóa luận này chúng tôi chọn cấp độ <<All Electron>> để thực hiện tính toán.
b. Thế năng tương quan trao đổi của điện tử trong Dmol3.
Dmol3 cung cấp một vài phiếm hàm tương quan trao đổi thuộc hai loại LDA và GGA. Các phiếm hàm LDA bao gồm VWN và PWC. Các phiếm hàm GGA được liệt kê trong Bảng 1.1
Bảng 1.1: Các phiếm hàm GGA được sử dụng trong chương trình Dmol3
Tên Mô tả Tác giả
PW91 Phiếm hàm GGA được đề xuất bởi Perdew
và Wang Perdew and Wang (1992)
BP Phiếm hàm trao đổi của Becke cùng với phiếm hàm tương quan của Perdew
Becke (1988), Perdew and Wang (1992) PBE Phiếm hàm tương quan của Perdew, Burke
và Ernzerhof Perdew et al. (1996)
RPBE Phiếm hàm PBE được cải tiến bởi nhóm của
Hammer Hammer et al. (1999)
HCTH Phiếm hàm được đề xuất bởi Hamprecht,
Cohen, Tozec và Handy Boese and Handy (2001)
phiếm hàm tương quan của Lee, Yang và Parr
(1988)
BOP Phiếm hàm một tham số của Becke Tsuneda et al. (1999) VWN-
BP
Phiếm hàm BP cùng với thành phần tương quan định xứ được thay thế bằng phiếm hàm tương quan VWN
Vosko et al. (1980), Becke (1988), Perdew
and Wang (1992)
c. Hàm sóng trong Dmol3
Dmol3 xây dựng hàm sóng của hệ dựa trên phương pháp liên hợp tuyến tính các orbital nguyên tử (LCAO). Các orbital nguyên tử ở đây là một loại orbital định xứ dạng số (numerical orbital).
- Phương pháp LCAO: Mô phỏng toán học của các orbital nguyên tử được gọi là hàm cơ sở (basis funtion) . Tập hợp các hàm cơ sở là hệ cơ sở (basis set). Hệ cơ sở càng lớn mô phỏng các orbital càng chính xác hơn do đặt ra ít điều kiện ràng buộc hơn với các điện tử trong không gian (tuy nhiên chúng cũng đòi hỏi nhiều nguồn tính toán hơn).
Các orbital của một hệ nào đó được xây dựng bằng phương pháp tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử (Linear Combination of Atomic Orbitals - LCAO) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
trong đó là hệ số khai triển của orbital hệ (the molecular orbital expansion coefficients).
- Orbital dạng số: Các hàm cơ sở được sử dụng trong Dmol3 có dạng các hàm cầu dạng số . Thành phần góc là các hàm điều hòa dạng cầu. Thành phần bán kính là các giá trị số. Như vậy, các orbital của Dmol3 đươck cho dưới dạng các giá trị trên lưới chia cầu lấy tâm là nguyên tử. Dmol3 cung cấp các hệ cơ sở với các kích thước khác nhau như sau:
Hệ cơ sở tối thiểu (Minimal basis set - MIN): sử dụng một hàm cơ sở cho
Hệ cơ sở số nhân đôi (DN): Hệ tối thiểu cộng với một hệ thứ hai gồm các
orbital hóa trị.
Hệ cơ sở số nhân đôi bổ sung hàm d (DND): Hệ nhân đôi với một hàm d
phân cực trên tất cả các nguyên tử không phải là Hydro.
Hệ cơ sở số nhân đôi bổ sung sự phân cực (DNP): Giống hệ DND bổ sung
thêm hàm p phân cực trên tất cả các nguyên tử Hydro.
Trong luận văn này chúng tôi dung hệ cơ sở số nhân đôi bổ sung sự phân sực
(DNP) để tính toán.
1.2. Phổ dao động Raman
1.2.1. Lịch sử quang phổ học Raman [22]
Năm 1928, Chandrasekhra Venkata Raman khám phá ra hiện tượng mà sau này nó mang tên ông bằng những dụng cụ đo phổ rất thô sơ. Ông sử dụng ánh sáng mặt trời làm nguồn sáng và kính viễn vọng làm cô-lec-tơ thu nhận ánh sáng tán xạ, còn de-tec-tơ là đôi mắt của ông. Ngày nay chúng ta gọi là hiện tượng tán xạ Raman
Hai yếu tố chính thúc đẩy kỹ thuật Quang phổ Raman phát triển.
+ Nguồn kích thích phát triển. Hiện tượng tán xạ Raman được Chandrasekhra Venkata Raman phát hiện vào năm 1928 nhưng mãi đến năm 1960, khi nguồn sáng laser ra đời, nó mới được quan tâm vào phát triển. Với sự phát minh ra Laser (năm 1962), người ta đã nghiên cứu sử dụng một số loại Laser khác nhau để làm nguồn kích thích cho tán xạ Raman. Các loại Laser được ứng dụng phổ biến thời đó là: laser Ar+(351,1-514,5 nm), Kr +(337,4-676,4 nm) và gần đây nhất là laser rắn Nd-YAG,(1.064 nm).Với nguồn kích thích bằng laser Nd-YAG, hiện tượng huỳnh quang do các dịch chuyển điện tử (mà nó có thể che phổ Raman) sẽ được loại trừ một cách đáng kể.
Khi sử dụng ánh sáng laser làm nguồn kích thích, tán xạ Raman phát ra có cường độ lớn đủ để có thể ghi nhận được. Mặt khác, với kích thích bằng laser, hiện tượng huỳnh quang do các dịch chuyển điện tử (chúng che phổ Raman) được loại trừ đáng kể.
+ Máy đơn sắc, detector và máy tính điện tử phát triển. Khởi đầu để ghi nhận phổ Raman người ta dùng các kính ảnh, sau đó vào đầu những năm 1950 người ta dùng nhân quang điện. Hiện nay, trong các thiết bị FT-IR và FT- Raman hiện đại người ta sử dụng một trong hai loại de-tec-tơ chủ yếu là DTGS và MTC. Đe-tec-tơ loại DTGS hoạt động ở nhiệt độ phòng ,có khoảng tần số hoạt động rộng, nó được sử dụng rộng rãi hơn loại MTC. De-tec-tơ loại MTC đáp ứng nhanh hơn và có độ nhạy cao hơn loại DTGS, nhưng nó chỉ hoạt động ở nhiệt độ nitơ lỏng và bị giới hạn về tần số hoạt động. Do đó người ta chỉ sử dụng nó vào những mục đích đặc biệt mà thôi.
Cùng với sự phát triển của nguồn sáng kích thích, sự phát triển của các thiết bị khác trong hệ đo quang cũng đóng góp một phần không nhỏ vào sự phát triển của kỹ thuật Quang phổ Raman. Máy đơn sắc quyết định độ phân giải của phổ. Bộ phận chính của máy đơn sắc là cách tử. Cách tử có mật độ vạch càng lớn thì cho độ phân giải càng cao. Detector cho phép ghi nhận tín hiệu quang và chuyển đổi tín hiệu thành tín hiệu điện. Độ nhạy của detector càng cao cho phép tín hiệu những tín hiệu quang càng nhỏ. Cuối cùng, máy tính điện tử cũng là một bộ phận quan trọng, giúp xử lý, hiển thị phổ cũng như các thao tác tùy chọn khác, giúp cho việc phân tích phổ dễ dàng, nhanh chóng.
Vào những nặm 1960, việc nghiên cứu hệ thống quang học cho quang phổ Raman bắt đầu được chú trọng. Người ta sử dụng máy đơn sắc đôi cho các thiết bị phổ Raman bởi vì nó có khả năng loại trừ ánh sáng nhiễu mạnh hơn máy đơn sắc rất nhiều lần. Sau này, để tăng cường hơn nữa hiệu suất loại trừ nhiễu người ta còn sử dụng máy đơn sắc ba. Cũng vào những năm này, cách tử toàn ký cũng đà được sử dụng để tăng hiệu suất thu nhận ánh sáng tán xạ Raman trong các thiết bị Raman. Ngày nay, với sự phát triển vượt bậc của khoa học kỹ thuật, người ta có thể thu được phổ Raman bằng phương pháp biến đổi FT-Raman. Các thiết bị FT-Raman được sản xuất lắp ghép với thiết bị FT-IR hay hoạt động độc lập như một thiết bị FT-Raman chuyên dụng.