Một hạn chế của bê tông gốm là cường độ sau khi tạo hình và sau khi sấy còn thấp, các sản phẩm không định hình trước như hỗn hợp bê tông gốm đầm đáy lò công nghiệp khi gia nhiệt thì cường độ tăng lên, tuy nhiên đối với các sản phẩm bê tông định hình trước như block bê tông thì cường độ còn thấp, vì vậy nghiên cứu tăng bền cho bán thành phẩm là rất cần thiết.
* Chuẩn bị mẫu bê tông gốm
Trộn 68 % cốt liệu mullite với 32 % HCBS mulite-thạch anh điện chảy, không sử dụng phụ gia microsilica, đúc thành mẫu kích thước 40x40x160 mm, mẫu sau khi sấy khô ở 110 oC/24h, làm nguội và cân được khối lượng m1. Sau đó tiến hành ngâm tẩm mẫu ở các nồng độ nước thủy tinh có mật độ như trên ở các thời gian lưu khác nhau. Mẫu sau sấy ở 110 oC đến khối lượng không đổi, làm nguội và
93 2 1 1 100% m m m m
Mẫu sau khi ngâm tẩm và sấy được thử độ bền nén, độ bền uốn, độ xốp và độ co. Các kết quả độ bền uốn, độ bền nén theo thời gian ngâm tẩm mẫu ứng với các mật độ nước thủy tinh khác nhau được thể hiện ở Bảng 3.24, Bảng 3.25.
Bảng 3.24: Độ bền uốn theo thời gian ngâm tẩm mẫu tại các mật độ thủy tinh lỏng
khác nhau STT Thời gian, h Độ bền uốn, MPa d=1,02 g/cm3 d=1,04 g/cm3 d=1,06 g/cm3 d=1,08 g/cm3 1 0 1,4 1,4 1,4 1,4 2 0,5 5,6 5,6 11,3 9,8 3 1 5,6 8,4 13 9,8 4 2 5,6 8,4 13 11,3 5 3 8,4 11,3 18 14 6 4 8,4 11,3 18 14 7 5 8,4 11,3 18 14 8 6 8,4 11,3 18 14 9 12 8,4 11,3 18 14
Bảng 3.25: Độ bền nén theo thời gian ngâm tẩm mẫu tại các mật độ thủy tinh lỏng
khác nhau STT Thời gian, h Độ bền nén, MPa d=1,02 g/cm3 d=1,04 g/cm3 d=1,06 g/cm3 d=1,08 g/cm3 1 0 3,1 3,1 3,1 3,1 2 0,5 12 14 21 18 3 1 12 16 24 18 4 2 12 17 24 20 5 3 17 21 39 26 6 4 17 21 39 26 7 5 17 21 39 26 8 6 17 21 39 26 9 12 17 21 39 26
Hình 3.30: Độ bền uốn theo thời gian tẩm mẫu tại các mật độ thủy tinh lỏng khác
nhau
Hình 3.31: Độ bền nén theo thời gian tẩm mẫu tại các mật độ thủy tinh lỏng
khác nhau
Hình 3.30 và Hình 3.31 biểu diễn mối liên hệ giữa độ bền của mẫu được ngâm tẩm trong nước thủy tinh tại các mật độ và lưu ở các thời gian khác nhau, qua
95 độ tăng dần, trong đó tại mật độ d = 1,06 g/cm3
mẫu có độ bền uốn và độ bền nén cao nhất (tương ứng 18 MPa và 39 MPa). Điều này được giải thích thông qua ảnh kính hiển vi điện tử của mẫu nghiên cứu (Hình 3.32). Mẫu chưa tẩm thực (Hình 3.32a) có pha nền (matrix) liên kết với cốt liệu còn “lỏng lẻo” nên độ bền thấp (độ bền uốn 1,4 MPa; độ bền nén 3,1 MPa), khi được tẩm thực 3 h tại d = 1,06 g/cm3
mẫu có pha nền liên kết “chặt” với cốt liệu (Hình 3.32c), do vậy độ bền uốn và độ bền nén tăng lên gấp 13 lần.
Tại d=1,06 g/cm3mẫu có cường độ cao nhất, tại mật độ này sự trao đổi ion diễn ra mạnh nhất, làm giảm độ xốp của vật liệu, điều này được lý giải khi độ xốp của mẫu tại mật độ này nhỏ nhất (Bảng 3.26, Hình 3.33).
Cơ chế tăng cường độ được giải thích [51]: Phản ứng hoạt hóa trong môi trường kiềm yếu là dung dịch thủy tinh lỏng đã xảy ra ngay khi mật độ của dung dịch cao hơn 1,005 g/cm3
(pH > 10,5). Song khi giá trị pH tăng đến 10,7 và cao hơn thì tốc độ phản ứng hoạt hóa mới đủ mạnh. Ở các vật liệu chứa SiO2 hoạt tính, khi pH > 10,7 độ hòa tan của gel silica tăng mạnh với quá trình chuyển hóa thành ion của muối silicat kiềm theo phản ứng: Si(OH)4 OH Si(OH)5 (hay HSiO3).
Các hạt hydrosol silica (precusor) được hình thành trên bề mặt tiếp xúc của chất liên kết do giữa dung dịch và bề mặt lỗ xốp biểu kiến của bán thành phẩm chứa SiO2 xảy ra quá trình hấp phụ-trao đổi ion, tạo thành các mixen trung tính:
[SiO2]mnHSiO3 (n x H ) Na xNa
{1} {2} {3}
Ở đó {1} là lớp ion tạo thế, {2} là lớp hấp phụ Stern, {3} là lớp khuếch tán Gui. Các ion H+ nằm trong lớp hấp phụ và được đặc trưng bởi độ bền liên kết của nhóm silanol. Chỉ khi trung hòa hoàn toàn điện tích của các hạt mixen bằng các ion H+ ở trên, các hạt khuếch tán trong lớp điện kép (DEL-Double Electric Layer) của chúng thực tế không còn nữa. Khi hoạt hóa trong môi trường kiềm (như thủy tinh lỏng), các ion H+
dần di chuyển ra từ lớp điện kép, và các ion Na+ tiến vào bên trong để thay thế: SiOH Na SiONa H
Sự trao đổi ion làm giá trị pH của dung dịch giảm dần, các ion Na+ sẽ nằm chủ yếu ở lớp khuếch tán, vì nó không có phản ứng với SiO2. Độ dày của lớp điện
kép trong trường hợp này sẽ tăng lên, do đó làm giảm độ xốp của các vật đúc bị hoạt hóa bởi dung dịch kiềm.
Quá trình tăng bền các sản phẩm mộc trong dung dịch thường kèm theo hiện tượng sa lắng pha rắn hòa tan từ dung dịch tại các lỗ xốp biểu kiến của vật liệu. Điều này dẫn đến hiệu quả trao đổi ion giữa vật liệu và dung dịch trong không gian lỗ xốp tại các vị trí tiếp xúc giữa hạt cốt liệu gầy và chất kết dính. Độ bền của bán thành phẩm được tăng cường phụ thuộc vào nồng độ dung dịch hoạt hóa, thời gian ngâm tẩm, tính chất của bản thành phẩm, nồng độ của HCBS,…
Nếu so sánh Hình 3.32c với Hình 3.27b, các tinh thể có hình dạng tương tự. Như vậy có thể khi ngâm tẩm trong dung dịch nước thủy tinh lỏng một phần silanol đã được ngưng tụ thành mạch polyme vô cơ dạng siloxane.
Hình 3.32: Ảnh kính hiển vi điện tử của mẫu nghiên cứu
97
Bảng 3.26: Độ xốp của mẫu nghiên cứu
STT Thời gian, h Độ xốp biểu kiến, % d=1,02 g/cm3 d=1,04 g/cm3 d=1,06 g/cm3 d=1,08 g/cm3 1 0 20,9 20,9 20,9 20,9 2 0,5 19,7 19,5 19,2 19,4 3 1 19,4 19,2 18,6 18,8 4 2 18,7 18,5 18 18,3 5 3 18,2 18 17,6 17,9
Hình 3.33: Độ xốp của mẫu nghiên cứu
Khi tăng thời gian ngâm tẩm mẫu từ 3 h trở đi cường độ hầu như ít thay đổi, chứng tỏ khi ngâm tẩm đến 3 h mẫu đã được bão hòa dung dịch thủy tinh lỏng, điều này được kiểm chứng khi độ tăng khối lượng Δm của mẫu không thay đổi sau khi
thời gian lưu mẫu quá 3 h (Bảng 3.27, Hình 3.34). Trên 3 h độ tăng khối lượng Δm là không đổi, cũng từ đây chỉ nghiên cứu tiếp các mẫu với điều kiện ngâm tẩm 3 giờ
Bảng 3.27: Độ tăng khối lượng Δm của mẫu theo thời gian tại các mật độ
STT Thời gian, h Độ tăng khối lƣợng Δm , %
d=1,02 g/cm3 d=1,06 g/cm3 1 0 0 % 0 % 2 0,5 0,1 % 0,2 % 3 1 0,2 % 0,3 % 4 2 0,4 % 0,6 % 5 3 0,6 % 0,9 % 6 4 0,6 % 0,9 % 7 5 0,6 % 0,9 % 8 6 0,6 % 0,9 % 9 12 0,6 % 0,9 %
99
Một tính chất rất quan trọng của vật liệu chịu lửa là độ thay đổi kích thước theo nhiệt độ (độ co). Độ co của mẫu lưu 3 h tại mật độ d = 1,06 g/cm3 sau khi sấy và sau khi nung tại 1300 oC tương ứng là 0,02 % và 0,55 % (Bảng 3.28)
Bảng 3.28: Độ co của mẫu sau sấy và sau nung
STT Nhiệt độ/Thời gian lƣu Độ co, %
1 110 oC/24h 0,02
2 1300 oC/3h 0,55
Độ bền cơ học của bê tông gốm được tăng lên đáng kể khi ngâm tẩm trong dung dịch thủy tinh lỏng có mật độ loãng, các kết quả nghiên cứu đạt được các yêu cầu đặt ra (Bảng 3.29).
Bảng 3.29: Độ bền cơ học của bê tông gốm sau khi gia cường
STT Các chỉ tiêu Yêu cầu Mẫu chƣa gia
cƣờng Mẫu gia cƣờng 1 Độ bền nén sau sấy, MPa ≥ 30 3,1 39 2 Độ co sau nung 1300 oC/3h, % ≤ 1 - 0,55 3 Độ bền uốn sau sấy, MPa - 1,4 18
KẾT LUẬN
Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu của luận án, có thể rút ra một số kết luận quan trọng như sau:
1. Khi tạo HCBS từ thạch anh điện chảy bằng máy nghiền bi phương pháp ướt với chế độ công nghệ xác định, silanol (Si-OH) đã được hình thành trong sản phẩm nghiền, dưới tác động của nhiệt độ, cụ thể ở 110 oC và 500 o
C, silanol đã chuyển thành mạch siloxane làm cho HCBS đóng rắn, có cường độ cơ học.
2. Để chế tạo được HCBS hệ Al2O3-SiO2 từ nguyên liệu mullite – thạch anh điện chảy cần sử dụng máy nghiền bi ướt dung tích 150 lít, bi nghiền bằng gốm corundum, tỷ lệ bi nghiền: nguyên liệu = 2:1, nạp liệu 2 bước, nghiền trong 28 giờ, huyền phù thu được đạt được các chỉ số nv = 0,89, Cv = 0,64, độ ẩm 16,7 %, độ mịn < 5 µm chiếm 41,8 %.
3. Phụ gia polycarboxylate ethers (PCE) là phụ gia keo tán thích hợp để ổn định HCBS khi chế tạo bằng phương pháp nghiền bi ướt với hàm lượng sử dụng là 0,2%.
4. Đã nghiên cứu và đưa ra giải pháp công nghệ tạo hình bê tông gốm với phối liệu bê tông ở dạng chảy, linh động có độ ẩm từ 6,4-6,6 % bằng phương pháp rung.
5. Sử dụng chất kết dính HCBS từ mullite-thạch anh điện chảy với cốt liệu mullite có thể chế tạo được bê tông gốm có các chỉ tiêu: Độ bền nén sau sấy ở 110oC đạt 14 MPa, độ bền nén nguội sau nung ở 1000 oC đạt 82 MPa, độ bền nén nguội sau nung ở 1300 oC đạt 172 MPa, độ co sau nung ở 1300 oC là 0,6 %, tỷ lệ cấp phối được xác định là HCBS:cốt liệu = 32:68. Có thể tăng cường độ sản phẩm chưa nung bằng phương pháp ngâm tẩm bán thành phẩm sau khi sấy trong nước thủy tinh lỏng có mật độ 1,06 g/cm3
lưu 3h, đã tăng cường độ nén của bán thành phẩm lên 13 lần, giá trị cường độ nén sau khi ngâm tẩm đạt giá trị 39 MPa.
101
NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN
1. Bằng phương pháp nghiên cứu phổ hồng ngoại hệ huyền phù gốm thạch anh điện chảy - nước, đã xác định được quá trình đóng rắn và phát triển cường độ của HCBS, khi nghiền mịn HCBS có xuất hiện số sóng 3665 cm-1, khi gia nhiệt HCBS xuất hiện số sóng 1102 cm-1, đó là số sóng tương ứng của silanol (Si-OH) và siloxane (Si -O- Si), quá trình đóng rắn và phát triển cường độ của HCBS được quyết định bởi sự mất nước và ngưng tụ khi gia nhiệt silanol để chuyển thành mạch siloxane.
2. Xác định được giải pháp công nghệ nghiền ướt chế tạo được HCBS hệ Al2O3-SiO2 từ nguyên liệu mullite – thạch anh điện chảy bằng máy nghiền bi ướt, tìm được các thông số công nghệ của quá trình nghiền và thông số cần đạt của HCBS đảm bảo thu được HCBS có các tính chất vượt trội: Thời gian nghiền 28 h, nạp liệu 2 lần, mức đồng độ cao nv = 0,89, Cv = 0,64, độ ẩm thấp 16,7 %, độ mịn đạt 41,8 % hạt nhỏ hơn 5 µm.
3. Giải thích được cơ chế phân tán kép của phụ gia PCE đối với HCBS hệ Al2O3-SiO2 làm giảm độ nhớt của HCBS. Nghiên cứu, sử dụng hiệu quả phụ gia PCE ổn định HCBS hệ Al2O3-SiO2 đạt giá trị độ nhớt tối thiểu 0,55 Pa,s ứng với nồng độ pha rắn Cv = 0,64, các giá trị này đều ưu điểm vượt trội so với kết quả các tác giả khác công bố ở trong nước thời gian qua.
4. Xác định được giải pháp công nghệ tạo hình bê tông gốm với phối liệu bê tông có độ ẩm thấp từ 6,4-6,6 % nhưng phối liệu ở dạng chảy, linh động bằng phương pháp rung, đây là sự khác biệt lớn về giải pháp công nghệ tạo hình so với công nghệ sản xuất bê tông gốm đang khá phổ biến trên thế giới. Sự thành công của phương pháp tạo hình này là cơ sở tin cậy cho việc triển khai áp dụng vào thực tế trong thời gian tới.
5. Đã nghiên cứu, chế tạo thành công bê tông gốm có độ bền nén sau sấy ở 110
oC/24h đạt 14 MPa, độ bền nén sau khi nung ở 1300 oC/3h đạt giá trị 172 MPa, cao hơn rất nhiều cường độ nén của các sản phẩm bê tông gốm đã nghiên cứu ở trong nước. Đồng thời xác định được quy trình tăng bền bán thành phẩm bằng cách ngâm tẩm trong nước thủy tinh lỏng với các thông số công nghệ: mật độ nước thủy tinh 1,06 g/cm3, thời gian ngâm mẫu trong 3 giờ, sau khi sấy ở 110oC đạt độ bền nén 39 MPa, cao hơn rất nhiều giá trị độ bền nén 18,2 MPa đã công bố trong thời gian vừa qua.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
[1] Nguyễn Đức Thành (2013) Nghiên cứu chế tạo bê tông chịu lửa hệ Alumosilicat theo công nghệ bê tông gốm sử dụng chất kết dính huyền phù gốm nồng độ cao. Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Bách Khoa
Hà Nội
[2] Nguyễn Thị Kim (2010) Nghiên cứu chế tạo gạch chịu lửa cao alumin hệ Mulit-Corun theo công nghệ Bê tông gốm, sử dụng chất kết dính huyền phù gốm nồng độ cao. Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Bách Khoa
Hà Nội
[3] Phạm Cẩm Nam và các tác giả (2009) Xác định các đặc tính của nguyên liệu
diatomite Phú Yên bằng FT-IR, XRF, XRD kết hợp với phương pháp tính toán lý thuyết DFT. Tạp chí khoa học và công nghệ, đại học Đà
Nẵng, 2(31)
[4] Trần Thị Minh Hải (2013) Nghiên cứu chế tạo gạch chịu lửa không nung hệ
alumo-silicát từ samốt đất sét Trúc Thôn theo công nghệ bê tông gốm sử dụng chất kết dính huyền phù gốm nồng độ cao(HCBS). Luận văn
thạc sĩ, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội
[5] Trần Thị Hoa (2010) Nghiên cứu chế tạo gạch chịu lửa samốt A theo công
nghệ Bê tông gốm sử dụng chất kết dính huyền phù gốm nồng độ cao.
Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội
Tiếng Anh
[6] Alcoa Technical Bulletin (2009) Synthetic alumina based raw materials and
refractory innovation. Pennsylvania, USA.
[7] Aksel’rod L.M (2011) Development of refractory production in the world
and in Russia, new technologies. Refractories and Industrial Ceramics,
52(2), pp. 95-106
[8] Badiee H.S., Otroj S. (2009) Non-cement refractory castables containing nano silica: Performance, micro-structure, properties. Ceramics-
Silikáty, 53(4), pp. 297-302
[9] Banerjee S. (1998) Monolithic Refractories - A Comprehensive Handbook.
World Scientific Publishing
[10] Bergna H.E., Roberts W.O. (2006) Colloidal silica: Fundamentals and Applications. CRC Press, Taylor & Francis Group, Boca Raton.
103
[11] Birdi K.S. (2010) Surface and colloid chemistry : principles and applications CRC Press
[12] Cherevatova A.V. (2010) Principles of creating nanostructured binders based on HCBS. Refractories and Industrial Ceramics, 51(2), pp. 118-
120
[13] Deneen M.A., Gross A.C. (2010) Refractory materials: the global market,
the global industry. Business Economics, (45), pp. 288-295
[14] Demin E.N. et al (2005) Refractory cement-free castables: Properties and potential uses in metallurgy. Refractories and Industrial Ceramics,
46(3), pp. 159-161
[15] Dobrodon D.A., Pivinskii Yu.E. (2000) Fabrication and properties of binder for high alumina suspension. HCBS based on bauxite.
Refractories and Industrial Ceramics, 41(5-6), pp. 205-210
[16] Doroganov E.A., Mazurov A.V. (2011), Modification of HCBS at the
nanodispersion level. Refractories and Industrial Ceramics, 51(5), pp.
365-369
[17] Doroganov V.A. (2012), Aspects of the modification of refractory concrete
with nanosilica. Refractories and Industrial Ceramics, 52(6), pp. 409-
413
[18] Doroganov V.A., Pivinskii Yu.E. (2001) Refractory plastic mixtures based on HCBS: 3. Structural-mechanical properties of plasticzed masses based on bauxite HCBS and charaterization of materials derived from them. Refractories and Industrial Ceramics, 42(3-4), pp. 151-156
[19] Doroganov V.A. (2009) Development and study of composite refractory materials based on modified dispersed systems. Refractories and
Industrial Ceramics, 50(6), pp. 431-437
[20] Doroganov V.A. (2007), Plastic molding refractory mixes based on highly concentrated ceramic binding suspensions of high alumina fireclay”,
Refractories and Industrial Ceramics, 48(1), pp. 63-68
[21] Doroganov V.A., Pivinskii Yu.E. (2005) Structure-mechanical properties of
plasticized mixes based on highly concentrated ceramic binding suspensions (HCBS) of high alumina chamotte. Refractories and
Industrial Ceramics, 46(2), pp. 120-126
[22] Hommer H., Wutz K., Seyerl J.v. (2006) The effect of polycarboxylate ethers as deflocculants in castables, 49th International Colloquium on
[23] Hommer H., Wutz K. (2005) Recent Developments in Deflocculants for Castables. UNITECR 2005, 9th Biennial Worldwide Congress,
Orlando, FL, USA., Proceedings pp. 186-190
[24] Hommer H. (2009) Interaction of polycarboxylate ether with silica fume.
Journal of the European Ceramic Society, 29(10), pp. 1847-1853
[25] Ismael M.R., Anjos R.D., Salomão R., Pandolfelli V.C. (2006) Colloidal silica as a nanostructured binder for refractory castables. Refractories
Application and News, 11(4), pp. 16-20
[26] Ismael M.R., Salomão R., Pandolfelli V.C. (2008) Refractory castable
based on colloidal silica and hyratable alumina. American Ceramic