1.3.2.1. Thành phần của HCBS
Thành phần của bất kỳ một loại huyền phù nào cũng được đặc trưng bởi pha rắn (pha phân tán có tỷ trọng s) và pha lỏng (môi trường phân tán có tỷ trọng w), trong huyền phù có thể chứa một thể tích nhất định pha khí, thực tế thì pha khí trong huyền phù là rất nhỏ, vì vậy có thể bỏ qua nó khi tính toán [50].
Trong trường hợp chung, tỷ lệ theo thể tích pha rắn Cv hay pha lỏng Cw được xác định bằng các tỷ số sau [50]: Cv = (1.1) Cw = (1.2) Trong đó: Vw: Thể tích pha lỏng trong HCBS, cm3 Vv: Thể tích pha rắn trong HCBS, cm3
Vd: Thể tích thuần túy của hệ phân tán, cm3
; Vd = + (1.3)
Trong công thức 1.3, mv và mw là khối lượng của pha rắn và lỏng. Mối liên hệ giữa hệ số nồng độ thể tích pha rắn và hệ số nồng độ thể tích pha lỏng được thể hiện ở công thức 1.4; 1.5 và minh họa ở Hình 1.3.
w w d v s C (1.4) Cv + Cw =1 (1.5) d : tỷ trọng của HCBS (g/cm3 ) s : tỷ trọng của pha rắn (g/cm3 ) w
Hình 1.3: Mối liên hệ giữa độ ẩm w (a); tỷ trọng của huyền phù ρd (b) với hệ số Cv và Cw của một số chất rắn có tỷ trọng ρs khác nhau (nguồn [50]).
Tính chất của HCBS không chỉ được quyết định bởi hệ số nồng độ thể tích pha rắn Cv mà còn bởi nồng độ tới hạn Cvcr, giá trị Cvcr tương ứng với trạng thái chuyển HCBS từ trạng thái chảy sệt sang trạng thái bán thành phẩm khi sấy (Hình 1.4). Mô hình trạng thái Các chỉ số cơ bản Cv, Cw Cwk, Cvcr, Cwm, Cwf ρrel, ρcast
Hình 1.4: Mô hình trạng thái và các chỉ số cơ bản của HCBS trong trạng thái chảy
sệt (a), nồng độ tới hạn (b), và trạng thái mộc sau sấy khô (c) (nguồn [50])
Trị số Cvcr tương ứng với độ đặc tương đối của vật liệu (ρrel) sau khi sấy khô, giá trị Cvcr về nguyên tắc nhỏ hơn giá trị ρrel, nó đặc trưng bởi tỷ lệ co ngót thể tích c
v
17
Môi trường phân tán có hệ số nồng độ thể tích pha lỏng Cw lại được chia thành môi trường tự do động (hệ số nồng độ Cwk) và môi trường liên kết động (hệ số nồng độ Cws) với Cw = Cwk + Cws. Loại môi trường liên kết động được chia thành chất lỏng liên kết cơ học Cwm và chất lỏng liên kết lý-hóa : Cws = Cwm + Cwf. Chất lỏng liên kết cơ học tiêu hao trong hệ bằng việc điền đầy vào các lỗ trống giữa các hạt, còn chất lỏng liên kết lý-hóa gồm có nước liên kết vật lý được thoát ra khi sấy tới 100-110 oC, còn nước liên kết hóa học cũng được tách ra nhưng ở nhiệt độ cao hơn. Để đánh giá mức nồng độ cao của huyền phù đã đưa ra khái niệm về mức nồng độ tương đối [102]: nv = Cv/Cvcr
Đối với bê tông gốm hệ aluminosilicate thuộc hệ axit – trung tính nên huyền phù thuộc hệ này được gọi là có nồng độ cao khi nv > 0,86 tương ứng với giá trị của Cv trong khoảng 0,6-0,75 (Hình 1.5).
Hình 1.5: Các miền chỉ số theo thể tích của HCBS (Cv, Cvcr, nv, Cwk) đối với các vật liệu; 1: a xít; 2; a xít-trung tính; 3: trung tính; 4: kiềm tính; 5: huyền phù thông
thường (nguồn [40]) 1.3.2.2. Phân loại các nhóm HCBS
Theo Pivinskii Yu. E, các nhóm HCBS được phân loại theo trị số thế ion IP [40], trong đó các nhóm ô xít a xít có trị số thế ion cao nhất, các nhóm ô xít kiềm có trị số thế ion bé nhất, các nhóm HCBS được phân chia trong Bảng 1.1.
Bảng 1.1: Phân loại các nhóm HCBS (nguồn [40]) Các chỉ số Nhóm ô xít a xít (I) Nhóm ô xít a xít-trung tính (II) Nhóm ô xít trung tính (III) Nhóm ô xít kiềm (IV)
Nguyên liệu chính SiO2 > 80%
Al2O3; SiO2- ZrO2,... Al2O3, ZrO2, TiO2, SiO2-ZrO2- Al2O3 MgO, MgO- Al2O3 CaO-Al2O3 IP 8,5-10 6-8,5 4-6 2-4
Loại liên kết Gốm Gốm Trung gian Thủy lực
Điều kiện sản xuất tối ưu
Nghiền ướt trong môi trường kiềm cộng với ổn
định bằng khuấy trộn Nghiền ướt Huyền phù tồn tại trong thời gian ngắn Cv 0,6-0,8 0,6-0,75 0,45-0,6 0,3-0,6 Độ co sau sấy, % 0,05-0,4 0,2-0,8 0,5-1,5 1,0-5,0 Xbk sau sấy, % 9-14 15-22 25-45 30-50
CMOR sau sấy, MPa 2-12 2-5 1-15 1-25
CMOR sau tăng bền
bằng hoạt hóa, MPa 40-75 30-80 10-30 --- Tỷ số của CMOR ở
900oC và sau sấy 200-300 200-400 50-120 5-30 Nhiệt độ sử dụng cao
19 Các thông số ở Bảng 1.1 cho thấy rằng:
+ Các nhóm ô xít a xít có hệ số nồng độ thể tích pha rắn cao nhất, sau đó đến các nhóm ô xít a xít – trung tính, nhóm ô xít kiềm có hệ số nồng độ thể tích pha rắn thấp nhất.
+ Độ co của HCBS sau khi sấy khô thay đổi theo từng nhóm, trong đó nhóm ô xít a xít và nhóm ô xít a xít – trung tính co ít nhất, nhóm ô xít kiềm co nhiều nhất.
+ Độ xốp biểu kiến cũng thay đổi theo các nhóm, nhóm ô xít a xít và nhóm ô xít a xít – trung tính có độ xốp biểu kiến thấp hơn so với các nhóm ô xít trung tính và nhóm ô xít kiềm
+ Độ bền uốn của HCBS dựa trên các nhóm ô xít a xít và nhóm ô xít a xít – trung tính sau khi được gia cường trong các dung dịch tăng cao so với độ bền uốn sau khi sấy.
1.3.2.3. Các tính chất của HCBS
Độ xốp hở và độ bền uốn của các bán thành phẩm được quyết định bằng các tính chất của hệ huyền phù gốc và huyền phù cuối cùng của HCBS [40]. Các sản phẩm dựa trên HCBS chủ yếu phụ thuộc vào các phương pháp sản xuất và các thông số của quy trình công nghệ. Các điều kiện sản xuất và tính chất của HCBS đã được nghiên cứu đối với các loại vật liệu silic [40] khác nhau thể hiện trong Bảng 1.2. Các số liệu ở Bảng 1.2 cho thấy rằng:
+ Các vật liệu trên cơ sở SiO2 đạt chỉ số nồng độ thể tích pha rắn cao với Cv dao động từ 0,65-0,78, độ nhớt HCBS thấp nhất từ 0,1-1,2 Pa.s, độ mịn với kích thước hạt nhỏ hơn 5 µm chiếm từ 20-65 %.
+ Dải pH tối ưu phụ thuộc vào môi trường phân tán, đối với dải pH 4-6 hoặc dải pH từ 8,5-10,5 đều thu được HCBS sau khi sấy khô có độ xốp từ 9-14 %.
+ Phương pháp nghiền HCBS bằng bi nghiền kim loại đạt độ mịn, chỉ số nồng độ thể tích pha rắn thấp hơn so với nghiền bằng bi gốm.
Với HCBS của hệ aluminosilicate (Bảng 1.3), từ các nguyên liệu đầu là mullite-corundum, mullite tổng hợp hay sa mốt thì phương pháp sản xuất nghiền ướt là tối ưu [40], trong tất cả các hệ thì tính chất lưu biến tương tự nhau, giá trị Cv
của chúng cũng khá gần nhau, chỉ số độ xốp trong khoảng 15-19 % và độ bền uốn sau sấy dao động từ 1,5-4,5 MPa.
Có thể thấy rằng các yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến các tính chất của HCBS là:
+ Chỉ số pH của HCBS, phải điều chỉnh pH tối ưu để đạt HCBS có độ ẩm thấp, nồng độ pha rắn cao, độ nhớt thấp. Muốn đạt được HCBS có các tính chất tối ưu thì sử dụng các chất phụ gia phân tán với chủng loại và hàm lượng hợp lý.
+ Nồng độ pha rắn càng cao, thì bán thành phẩm HCBS sau sấy có độ xốp thấp, độ bền cơ học tăng lên
+ Kỹ thuật nghiền hợp lý để đảm bảo độ nhớt của HCBS thấp, độ mịn cao mà nồng độ pha rắn vẫn cao
1.3.2.4. Cơ chế đóng rắn và phát triển cường độ của HCBS
Cơ chế rắn chắc và phát triển cường độ của các vật liệu trên cơ sở HCBS có chứa SiO2 vô định hình là do quá trình nghiền ướt các vật liệu này ở trạng thái phân tán tinh tạo ra nhóm silanol (Si-OH), khi gia nhiệt HCBS được tăng cường độ do quá trình đa ngưng tụ của silanol thành mạch polyme siloxane [34] theo phản ứng:
≡ Si ─ OH + HO ─ Si ≡
O T
≡ Si ─ O ─ Si ≡ + H2O Các nghiên cứu về cơ chế đóng rắn và phát triển cường độ của HCBS còn chưa được công bố đầy đủ, luận án này sẽ tập trung nghiên cứu làm rõ hơn cơ chế đóng rắn của HCBS hệ alumô- silicát (Al2O3 – SiO2).
20
Bảng 1.2: Nguyên liệu, phương pháp sản xuất và tính chất của HCBS dựa trên vật liệu silic (nguồn [40])
STT Nguyên liệu đầu Phƣơng pháp sản xuất
Tính chất của HCBS min (Pa.s) Kích thước hạt pH tối ưu Cv Xbk (%)
CMOR sau sấy (MPa) < 5µm >50 µm
1 Thủy tinh thạch anh (99,9 % SiO2)
Nghiền ướt 0,1-0,8 20-65 0-20 4-6 0,7-0,78 10-13 2-7 Nghiền ướt, có ổn định bằng
kiềm 0,1-0,5 30-40 2-10 10-10,5 0,75-0,78 9-11 7-12 2 Thạch anh điện
chảy (99,5 % SiO2) Nghiền ướt 1-1,2 20-60 0-12 4,2-6,0 0,72-0,77 11-14 2,0-6,5 3 Cát thạch anh
(99-99,3 % SiO2) Nghiền ướt 0,1-0,5 27-45 3-10 4,3-5 0,7-0,75 11-14 1,8-3,8 4 Cát thạch anh (99-99,3 % SiO2) Nghiền ướt, có ổn định bằng kiềm 0,3-1,2 30-50 1-8 8,4-9,2 0,7-0,78 10,5-14 3-5 5 Cát thạch anh (98,5-99,2 % SiO2)
Nghiền ướt, bi nghiền kim
loại 0,6-1,5 20-40 6-12 9,5-10,5 0,58-0,65 22-26 0,4-0,8 6 Cát thạch anh
(99 % SiO2) Nghiền ướt, bi nghiền gốm --- 43 5 9,5 0,65 25 ---
Chú thích: min: Độ nhớt bé nhất; Cv: Hệ số nồng độ thể tích pha rắn; Xbk: Độ xốp biểu kiến của vật liệu HCBS; CMOR: Độ bền uốn sau sấy của mẫu 10 x 10 x 70 mm; CCS: Độ bền nén sau sấy của mẫu 40 x 40 x 40 mm.
Bảng 1.3: Nguyên liệu, phương pháp sản xuất và tính chất của HCBS dựa trên vật liệu hệ aluminosilicate (nguồn [40])
STT Nguyên liệu đầu Phƣơng pháp
sản xuất Tính chất của HCBS min (Pa.s) Kích thước hạt pH tối ưu Cv Xbk (%) CMOR sau sấy (MPa) < 5µm >50 µm 1 Mullite-corundum (83-86 % Al2O3) Nghiền ướt --- 30-40 --- 10-10,5 0,65-0,7 16-19 1,5-2,5 2 Mullite tổng hợp (74,5 % Al2O3) Nghiền ướt 0,2-0,5 35 10 9,7-10 0,67-0,72 16-18 2,5-3,0 3 Mullite (66-68 % Al2O3) Nghiền ướt 0,4-1,6 20-45 0-15 9,5-10,5 0,7-0,75 15-18 2,0-4,0 4 Sa mốt (28 % Al2O3) Nghiền ướt --- 31-41 2-6 7,0 0,67 18,3 4,5
Chú thích: min: Độ nhớt bé nhất; Cv: Hệ số nồng độ thể tích pha rắn; Xbk: Độ xốp biểu kiến của vật liệu HCBS; CMOR: Độ bền uốn sau sấy của mẫu 10 x 10 x 70 mm;
23
1.3.2.5. Các giải pháp công nghệ chế tạo HCBS
Các phương pháp chế tạo HCBS gồm có việc nghiền mịn nguyên liệu ban đầu tới kích thước đạt yêu cầu và có nồng độ pha rắn cao trong môi trường nước có bổ sung thêm các phụ gia phân tán. Phương pháp hiệu quả nhất để thu được HCBS là quá trình nghiền ướt trong các máy nghiền bi [53].
a. Quá trình nghiền thu HCBS
Khác với việc chế tạo huyền phù truyền thống có nồng độ thấp trong máy nghiền bi, việc chế tạo chất kết dính huyền phù gốm nồng độ cao được thực hiện theo một công nghệ đặc biệt. Đã có nhiều phương pháp để thu HCBS được báo cáo [102] như:
+ Nghiền 2 giai đoạn: Nghiền khô sau đó kết thúc bằng nghiền ướt
+ Nghiền 1 giai đoạn: Nghiền ướt có nạp tải 1 lần, nghiền ướt có nạp tải nhiều lần, nghiền ướt nạp liệu bán liên tục.
Trong công trình nghiên cứu [53] đã thống nhất rằng phương pháp nghiền ướt có nạp liệu từng bước và nghiền ướt nạp liệu bán liên tục có ưu thế hơn cả.
Nạp liệu từng bước
Hiện nay phổ biến nhất trong công nghệ chế tạo HCBS là phương pháp nạp liệu từng bước [102]. Đặc điểm của quá trình nạp liệu từng phần để thu HCBS được thể hiện ở Hình 1.6.
Hình 1.6: Mối liên hệ giữa thời gian nghiền với hệ số nồng độ thể tích pha rắn Cv
Ở bước I: Người ta cho tất cả chất lỏng dùng cho toàn bộ quá trình nghiền, thời gian nghiền giai đoạn này dao động từ 1-5 giờ, độ phân tán của nó phải đạt mức sao cho đường kính trung bình của các hạt phải nhỏ hơn ít nhất từ 10-20 lần kích thước của vật liệu nạp bước sau. Các kết quả tối ưu của bước I đạt được khi hạt vật liệu có kích thước < 5 µm chiếm từ 20-40 %, trong trường hợp này huyền phù dường như là chất bôi trơn thúc đẩy quá trình nghiền khi nạp phần liệu tiếp theo. Khi nạp liệu từng bước thì chỉ số Cv và độ nhớt của nó tăng lên đáng kể, do giảm dần tỷ lệ thể tích của chất lỏng trong hệ và tăng lực ma sát nên nhiệt độ trong quá trình nghiền tăng lên. Thí dụ như Cv1 = 0,5; Cv2 = 0,62; Cv3 = 0,7 thì tỷ lệ nạp liệu tương ứng là 43, 29 và 28 % [53].
Bảng 1.4: Sự thay đổi của các thông số HCBS trong quá trình nghiền ướt
(nguồn [102])
Thời gian nghiền
τ(h)
Tính chất của HCBS Tính chất sau sấy
T (oC) η (oE) pH Cv Xbk (%) σn (MPa) σu (MPa) Cát thạch anh 12 62 13,7 7,8 0,68 17,9 7,5 1,6 24 69 18,3 6,3 0,69 17,0 10 2,2 30 72 23,5 6,1 0,705 16,2 12,2 2,4 Sa mốt mullite-corundum 12 60 20,2 9,3 0,67 18,6 22,4 4,4 24 67 26,3 8,7 0,68 20,9 13,3 4,3 30 66 30 8,6 0,68 22 10 2,6 Chú thích: η (o
E) – độ nhớt Engler; σn; σu - độ nền nén và độ bền uốn của bán thành phẩm
25
Trong Bảng 1.4 là một vài thông số của của quá trình nghiền ướt của vật liệu chứa SiO2 hoặc các thành phần aluminosilicat, nó đặc trưng bởi sự thay đổi chỉ số pH của hệ do sự tác động tương hỗ của các pha, thí dụ đối với HCBS của sa mốt mullite-corundum sau 12h nghiền với pH = 9,3; độ xốp biểu kiến Xbk = 18,6 % còn sau 24h nghiền thì pH = 8,7 và Xbk = 20,9 %. Trong trường hợp này thì sự ổn định của HCBS được thực hiện theo nguyên tắc kết hợp tức là thêm phụ gia điều chỉnh chỉ số pH và sau đó là khuấy trộn cơ học [102].
Một yếu tố rất quan trọng khác trong phương pháp nghiền ướt nạp liệu từng bước là kích thước hạt của vật liệu ban đầu, nó có thể dao đông trong một phạm vi rộng do vậy khi nghiền ướt HCBS thành phần axit-lưỡng tính thì về nguyên tắc sử dụng thành phần đa cỡ hạt từ 0-3 mm, trong bước nạp cuối cùng nên cho vật liệu mịn hơn thí dụ cỡ 0-0,5 mm [102].
Nạp liệu bán liên tục
Một nhược điểm cơ bản của công nghệ nghiền ướt đó là sự nạp liệu từng bước trong máy nghiền bi hoạt động theo chu kỳ đó là dừng nhiều lần và nạp nhiều lần [102], một nguyên lý mới được nghiên cứu đó là nạp liệu bán liên tục để thu HCBS [102], nội dung của nó là trên cơ sở thiết bị máy nghiền bi có bổ sung thêm các cơ cấu đặc biệt để nạp và tháo liệu. Đặc điểm chung của quá trình được nêu lên trong Hình 1.7. Trong bước I cũng tiến hành nạp liệu từng phần như phần trước và có khác là vật liệu được nạp vào trong quá trình quay của máy nghiền.
Khi đạt tới nạp liệu 100 % cho máy nghiền trong bước II, xảy ra quá trình nghiền và thu HCBS theo yêu cầu. Sang giai đoạn III tiến hành tháo ra 25-35 % huyền phù thu được (sau 10-30 phút), sau đó nạp một thành phần liệu ban đầu tương đương gồm có liệu, nước và phụ gia. Sau thời gian nghiền nhất định (bằng thực nghiệm), tiến hành xả một phần HCBS và nạp các nguyên liệu đầu vào, trong