Dung Quất.
3.1. Nguyên liệu và sản phẩm phân xưởng RFCC nhà máy lọc dầu Dung Quất.
- Nguyên liệu.
Nhà máy lọc dầu Dung Quất hoạt động với nguồn nguyên liệu là 100% dầu Bạch Hổ hoặc hỗn hợp dầu Bạch Hổ + dầu Dubai (5,5/1).
Theo đánh giá của viện dầu mỏ UOP (Mỹ), thì cặn chưng cất chân không AR có thể được sử dụng trực tiếp làm nguyên liệu cho phân xưởng RFCC mà không cần xử lý bằng chưng cất chân không và không cần cụm xử lý lưu huỳnh rất tốn kém, điều này có ý nghĩa quan trọng trong việc giảm tối thiểu đầu tư cho việc xây dựng các nhà máy lọc dầu.
Hình.8. Sơ đồ tổng quan các phân xưởng chế biến của nhà máy lọc dầu Dung Quất. Từ hình trên ta có thể thấy. nguyên liệu của phân xưởng RFCC được lấy trực tiếp từ phần cặn AR mà không qua các phân xưởng xử lý như HDS, chưng cất chân không. Dầu Bạch Hổ được xem là loại dầu thô sạch, ít lưu huỳnh, ít kim loại nặng như vanadi, niken, ít nitơ, ít thành phần nhựa và asphanten và có giá trị cao trên thị trường thế giới.
- Sản phẩm phân xưởng RFCC nhà máy.
3.2. Công nghệ RFCC của nhà máy lọc dầu Dung Quất.
Nhà máy lọc dầu Dung Quất lựa chọn công nghệ cracking xúc tác của hai hãng IFP – Total và Stone & Webster, công nghệ tái sinh xúc tác 2 cấp có tên “R.2.R” (hay Reactor_2_Regenerator.
Hình.9. Sơ đồ công nghệ RFCC của S&W – IFP
Ưu điểm nổi bật nhất của hệ thống RFCC của hãng là khả năng chế biến được đa dạng nguồn nguyên liệu, do có hệ thống hoàn nguyên 2 giai đoạn
Hình.10. Sơ đồ R.2.R của hãng IFFP
Quá trình hoạt động của phân xưởng RFCC được quyết định bởi mối quan hệ giữa nguyên liệu, thông số vận hành, xúc tác, thiết kế công nghệ và hệ thống điều khiển thiết bị. Để phân xưởng RFCC hoạt động hiệu quả nhất cần tối ưu các thông số vận hành trong các giới hạn về nguyên liệu, thiết bị và các ràng buộc về môi trường. Để hiểu rõ hơn về công nghệ cracking của NMLD Dung Quất cần phân tích sự ảnh hưởng của những yếu tố sau đây .
3.2.1. ảnh hưởng nhiệt độ đầu ra của ống đứng.
Nhiệt độ đầu ra của ống đứng (Riser Outlet Temperature: ROT) thông thường được cài đặt để đạt được độ chuyển hóa như mong muốn. Điển hình là trong chế độ hoạt động tối đa phân đoạn trung bình thì nhiệt độ khoảng 510oC; còn trong chế độ tối
đa xăng là 525oC đến 530oC. Nhiệt độ này được điều khiểnbởi lượng xúc tác đi từ thiết bị tái sinh, nhiệt độ dòng nguyên liệu.
Khi xúc tác nóng tiếp xúc với nguyên liệu ở đáy của ống đứng thì nguyên liệu gần như bay hơi ngay lập tức. Hỗn hợp đồng nhất của nguyên liệu và xúc tác lúc này cao hơn xấp xỉ 30oC đến 40oC so với nhiệt độ trên đỉnh ống đứng. Nếu nhiệt độ ban đầu quá cao thì rất dễ gây ra phản ứng cracking nhiệt, còn phản ứng cracking xúc tác xảy ra sau khi nguyên liệu hóa hơi và tiếp xúc với các tâm hoạt tính của xúc tác. Khi phản ứng cracking xúc tác xảy ra, hỗn hợp xúc tác và dầu di chuyển đi lên trong ống đứng và nhiệt độ sẽ giảm xuống do phản ứng cracking là phản ứng thu nhiệt. Trên đỉnh của ống đứng, số mol của sản phẩm gấp từ 3,5 đến 5 lần so với nguyên liệu vào. Nhiệt độ trong ống đứng có mối quan hệ khá phức tạp với hiệu suất thu sản phẩm trong công nghệ RFCC.
Nhìn chung thì nhiệt độ trong ống đứng tăng lên kéo theo các trường hợp sau đây:
- Tăng hiệu suất chuyển hóa - Tăng hiệu suất tạo khí khô - Tăng hiệu suất tạo LPG - Tăng trị số Octan của xăng
- Giảm hiệu suất tạo LCO, cặn (slurry) và tăng thêm một lượng nhỏ sản phẩm cốc.
Định lượng được sự thay đổi trên còn phụ thuộc vào cân bằng vật chất và cân bằng nhiệt lượng cũng như sự tương quan về hiệu suất các phân đoạn sản phẩm.
3.2.2. ảnh hưởng của hoạt tính xúc tác.
Thông thường trong quá trình cracking, hoạt tính xúc tác được đo bằng hai phương pháp khác nhau: đo trong thực tế vận hành hoặc trong phòng thí nghiệm.
Mỗi mẫu xúc tác cân bằng sẽ được đưa tới phòng thí nghiệm hằng tuần để kiểm tra hoạt tính, diện tích bề mặt, mật độ, thể tích lỗ xốp, sự phân bố kích thước lỗ xốp, hàm lượng kim loại…
Trong quá trình cracking xúc tác phân đoạn cặn, cần thiết phải đưa ra mối quan hệ trực tiếp giữa phép đo trong phòng thí nghiệm và thực tế vận hành. Việc này rất phức tạp vì còn xét những thông số vận hành của nhà máy.
Hoạt tính xúc tác được theo dõi trong quá trình vận hành. Độ chuyển hóa được tính toán từ các hiệu suất sản phẩm của thiết bị, bao gồm hiệu suất sản phẩm khí xăng và cốc. Việc theo dõi sát sao hiệu suất sản phẩm, thành phần kim loại và diện tích bề mặt xúc tác là cách tốt nhất để duy trì hoạt tính xúc tác ở mức độ mong muốn.
Hoạt tính xúc tác cân bằng được duy trì bằng việc bổ sung xúc tác mới trong quá trình vận hành. Yêu cầu về lượng xúc tác mới cần bổ sung phụ thuộc vào chất lượng nguyên liệu, độ chuyển hóa mong muốn, điều kiện vận hành và loại xúc tác sử dụng. Thông thường lượng xúc tác bổ sung chiếm khoảng 1% lượng xúc tác đang sử dụng để duy trì độ chuyển hóa như mong muốn. Cần theo dõi thường xuyên các tính chất của xúc tác cân bằng và nồng độ các kim loại (như Ni, V, Na…) theo yêu cầu để điều chỉnh lượng xúc tác bổ sung.
Hoạt tính của xúc tác RFCC cân bằng được đo bằng các thiết bị MAT
(microactivity test) trong phòng thí nghiệm. Phép đo sẽ cho biết hoạt tính của xúc tác với một nguyên liệu chuẩn và thực hiện trong các điều kiện chuẩn. Kết quả này đáng tin cậy và sẽ giúp ta dự đoán được hoạt tính xúc tác ở thực tế nhà máy. Cần lưu ý các yếu tố gây mất hoạt tính xúc tác nhanh chóng (chỉ trong vòng vài giờ): nhiệt độ của thiết bị tái sinh và lượng hơi nước phân tách đột ngột tăng mạnh. Quan trọng nhất là độ chuyển hóa của phân xưởng sẽ tăng khoảng 0,5 đến 0,7 %tt ứng với hoạt tính MAT trong phòng thí nghiệm tăng 1%kl. Sự tăng cao hoạt tính xúc tác (hay độ chuyển hóa) còn làm tăng hiệu suất tạo cốc, khí nhưng không nhiều bằng khi ta tăng nhiệt độ của ống đứng. Trị số octan của xăng nhìn chung không bị ảnh hưởng nhiều bởi hoạt tính xúc tác.
3.2.3. Anh hưởng nguồn nguyên liệu.
Chất lượng nguyên liệu là thông số quan trọng nhất trong việc quyết định hiệu suất sản phẩm của RFCC. Thành phần hydrocacbon của nguyên liệu không chỉ quyết định đến cơ chế phản ứng mà còn quyết định đến cơ cấu và chất lượng sản phẩm RFCC.
Nguyên liệu càng nhiều hợp chất thơm thì độ chuyển hóa sẽ thấp hơn và giảm hiệu suất tạo xăng, C3, C4 còn hiệu suất LCO, HCO, cặn đáy, cốc và khí khô thì tăng.
Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại trong nguyên liệu
Kim loại trong nguyên liệu có tác động xấu đến quá trình cracking. Các kim loại (Ni, V, Cu, Fe,…) có trong nguyên liệu sẽ bám vào các tâm hoạt tính của xúc tác, thông qua một cơ chế phản ứng phức tạp và dẫn đến làm mất hoạt tính xúc tác. Quá trình hấp phụ một lượng kim loại nhất định lên xúc tác xảy ra dần dần và nếu lượng kim loại vượt
quá 10.000 ppm thì quá trình làm mất hoạt tính xúc tác xảy ra nhanh chóng hơn. Nếu như hàm lượng kim loại trong nguyên liệu không thể thấp để hạn chế quá trình phá hủy xúc tác thì lượng xúc tác bổ sung vào để thay thế xúc tác bị mất hoạt tính sẽ phải tăng lên nhằm giữ cho lượng kim loại trên xúc tác ở mức cho phép.
Niken và Vanadi sẽ bám vào xúc tác gây ra phản ứng tách hydro và phản ứng tạo cốc. Ngoài ra Vanadi còn tương tác với zeolit trong xúc tác, phá hủy cấu trúc tinh thể của zeolit và đó là nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác.
Nguồn gốc của cốc chủ yếu là cặn carbon conradson và hydrocacbon có khối lượng phân tử lớn, không thể hóa hơi trong điều kiện của của phân xưởng RFCC. Một lượng lớn các chất này (hơn 80%) bám lên bề mặt xúc tác và sau đó chuyển hóa thành cốc làm che phủ các tâm hoạt tính xúc tác. Điều này làm tăng hiệu suất cốc và làm tăng nhiệt độ của thiết bị tái sinh.
Natri và các kim loại kiềm khác cũng gây ngộ độc xúc tác (cần phải lưu ý hàm lượng Na trong nguyên liệu không nên vượt quá 1 ppm). Natri làm giảm khả năng chịu nhiệt của xúc tác ở nhiệt độ cao.
Hàm lượng lưu huỳnh và nitơ trong nguyên liệu
Lưu huỳnh và nitơ trong nguyên liệu có tác dụng cản trở quá trình cracking nhưng tác hại này ít hơn so với V, Ni. Cả lưu huỳnh và nitơ sẽ “trói buộc” các ion H+ - một yếu tố quan trọng trong phản ứng cracking.
Hàm lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu chỉ có ảnh hưởng nhỏ đến độ chuyển hóa và hiệu suất của phân xưởng RFCC. Khi hàm lượng lưu huỳnh cao dẫn đến hiệu suất tạo H2S lớn. Do đó lượng SOx từ thiết bị tái sinh và lượng lưu huỳnh phân bố trong các sản phẩm lỏng sẽ tăng lên. Điều này ảnh hưởng lớn đến
khả năng đảm bảo các tiêu chuẩn môi trường của nhà máy.
Hàm lượng nitơ cũng làm giảm đáng kể độ chuyển hóa của phân xưởng RFCC. Nguyên liệu aromatic có chứa nhiều hợp chất của nitơ. Loại nguyên liệu này có thể làm tăng trị số octan của xăng là do chứa nhiều olefin hơn (được đánh giá thông qua chỉ số Brom). Khi hàm lượng nitơ cao, hoạt tính xúc tác thường cao để bù lại tác hại của nó.
Ảnh hưởng của cặn carbon.
Cặn carbon conradson trong nguyên liệu thể hiện khả năng tạo cốc bám trên bề mặt xúc tác. Chính lượng cốc này được đốt để sinh ra nhiệt trong thiết bị tái sinh.
Lượng cốc càng nhiều thì nhiệt độ của thiết bị tái sinh càng cao. Trong sự phát triển của công nghệ R2R, mức giới hạn về nhiệt độ được mở rộng để có thể nâng cao hơn lượng cốc bị đốt. Cần lưu ý là chỉ có khoảng 50% carbon conradson chuyển thành cốc, phần còn lại chuyển thành các sản phẩm khí. Khi hàm lượng carbon conradson tăng lên thì nhiệt độ của tầng tái sinh xúc tác thứ hai có xu hướng tăng theo. Việc điều chỉnh vào thông số vận hành nhất định, ví dụ như: nhiệt độ nguyên liệu, áp suất vùng phân tách xúc tác, lượng hơi nước phun vào, lượng hơi nước stripping có thể bù lại được yếu tố trên.
3.2.4. thông số vận hành phân xưởng RFCC nhà máy lọc dầu Dung Quất.
Nhận xét: Hoạt tính MAT ở hai chế độ vận hành là khá khác nhau: 75%kl ở chế độ tối đa xăng và 60%kl ở chế độ tối đa phân đoạn trung bình. Nhiệt độ đầu ra của ống đứng là điểm khác biệt đáng kể của hai chế độ vận hành (518oC so với 505oC) và làm ảnh hưởng lớn đến độ chuyển hóa của phân xưởng RFCC (80,76%kl và 61,88%kl).
3.3. Công nghệ xúc tác RFCC nhà máy lọc dầu Dung Quất. 3.3.1. Thành phần cấu tạo xúc tác nhà máy.
Xúc tác RFCC bao gồm hai hợp phần chính là zeolit và chất nền (matrix). Ngoài ra có thể có các loại phụ gia và thành phần khác. Zeolite chiếm 10÷50% khối lượng của xúc tác. Chất nền chiếm phần tỷ lệ còn lại, bao gồm các thành phần: đất sét, chất kết dính và nhôm hoạt tính.
Hình 11. Cấu tạo hạt xúc tác.
Hợp phần của xúc tác được chế tạo bởi các hãng khác nhau có thể thay đổi về chủng loại và hàm lượng, nhưng đều được kiểm tra nghiêm ngặt về chất lượng. Chúng được sản xuất ở các dạng vi cầu, đường kính từ 20 ÷ 100 µm. Kích thước hạt trung bình của xúc tác là 65 µm.
3.3.1.1. Pha hoạt tính Zeolite
Zeolite chứa từ 10 đến 50% khối lượng hạt xúc tác và quyết định chính đến khả năng cracking của xúc tác, hiệu suất sản phẩm xăng, LPG.
Zeolite dùng trong sản xuất xúc tác RFCC được tổng hợp từ zeolite tự nhiên (faujastite). Có khoảng 40 loại zeolite tự nhiên và 150 loại zeolite tổng hợp đã công bố, nhưng chỉ một số zeolite tổng hợp là được ứng dụng. Những kiểu zeolite sử dụng trong xúc tác RFCC là kiểu X, kiểu Y. Zeolite X và Y có cùng cấu trúc tinh thể chỉ khác nhau tỷ lệ SiO2/Al2O3. Kiểu X có độ bền nhiệt và thủy nhiệt thấp hơn kiểu Y (do có nhiều Al hơn). Hiện nay phần lớn xúc tác RFCC sử dụng zeolite kiểu Y .
Zeolit Y.
Đây là các aluminosilicat tinh thể ngậm nước. Công thức phân tử của zeolit Y: NaOx[(AlO2)x(SiO2)y].zH2O. (y/x ≥ 2).
Zeolit loại Y có thể ở dạng khoáng tự nhiên, nhưng hiện nay chủ yếu được tổng hợp từ oxyt silic và oxyt nhôm, đôi khi từ quá trình tinh thể hóa đất sét nung.
Hình13 . Hình dạng zeolit
Zeolit loại Y có khung tinh thể ba chiều tạo thành các tứ diện [SiO4] hay [AlO4]-. Các tứ diện này sẽ kết hợp với nhau theo đỉnh. Liên kết – Si – O – Al – tạo thành các lỗ xốp trên bề mặt có đường kính cố định cùng các hốc, kênh có kích thước
từ 4 – 8 Å, chính các hốc có thể chứa các cation bù trừ và các phân tử nước. Các cation này dễ dàng được trao đổi và được đưa ra khỏi zeolit hình thành tính axit của zeolit. Do trạng thái oxy hóa của Si: +4 và Al: +3 nên các tứ diện có tâm là Si sẽ trung hòa điện, còn các tứ diện có tâm Al sẽ mang điện tích âm (–). Điện tích âm này được trung hòa bởi một ion dương (cation kiềm Na+, K+ hay Ca2+ ) các cation này được gọi là cation bù trừ. Sự trao đổi ion có thể diễn ra bằng cách thay thế một phần hoặc toàn bộ các cation bù trừ bằng proton H+
Dung dịch chứa NaOH thường được sử dụng trong tổng hợp zeolite. Do đó loại zeolite có Na trung hòa điện tích này được gọi là zeolit soda Y hay NaY. Zeolite NaY không bền thủy nhiệt do chứa nhiều Na. Ion NH4+ được dùng để thay thế Na, sau khi sấy zeolite, NH3 bay hơi để lại H+ trên zeolite, hình thành tâm axit. Ion H+ sau đó có thể được trao đổi bằng kim loại đất hiếm (ký hiệu là RE), làm tăng độ axit của zeolite
Như vậy, các zeolit Y được đưa vào xúc tác RFCC dưới các dạng khác nhau: - Trao đổi một phần hoặc hoàn toàn với đất hiếm tạo các dạng REHY hoặc REY;
- Biến tính bằng phương pháp xử lý nhiệt hoặc xử lý hóa học tạo các dạng zeolit khử cation – siêu bền: H-USY, RE-H-USY. (Ultra_Stable zeolite Y).
. Tính axit của zeolite
Hoạt tính của xúc tác tạo nên bởi các tâm axit. Có hai loại tâm axit tồn tại trong zeolite: Bronsted và Lewis. Độ axit Bronsted được tạo ra chủ yếu là do các nhóm hydroxyl axit gắn với mạng zeolite, trong khi đó, độ axit Lewis là do các dạng Al ngoài mạng (có xu hướng nhận thêm các cặp electron để lấp đầy orbital p). Sự có mặt của một ít aluminosilicat vô định hình cũng đóng góp vào độ axit của zeolite. Sau khi xử lý thủy nhiệt độ axit Lewis và Bronsted đều giảm.
Nghiên cứu độ axit của nhiều zeolite Y khác nhau đã dẫn đến kết luận rằng, các zeolite USY có chứa các tâm axit mạnh hơn so với các zeolite Y chưa xử lý (loại nhôm để tăng tỷ số Si/Al). Trong zeolite Y giàu silic, mỗi một tâm Al trong mạng đều gắn với một tâm axit mạnh, sự có mặt của các tâm nhôm ngoài mạng cũng ảnh hưởng đáng kể đến hoạt tính xúc tác cracking, isomer hóa hydrocarbon. Câu hỏi về bản chất và vai trò của nhôm ngoài mạng đến hoạt tính xúc tác vẫn là một thách thức trong