2.1. Xu hướng phát triển công nghệ cracking xúc tác.
Kể từ khi ra đời cho đến nay, craking xúc tác đã trải qua một thời kỳ dài gần 40 năm cải tiến và hoàn thiện dần các quy trình công nghệ cũng như các loại xúc tác sử dụng từ thiết bị cracking xúc tác đầu tiến với lớp xúc tác tĩnh hoạt động không liên tục, cong người đã không ngừng cải tiến thành kiểu cracking xúc tác tầng sôi hoạt động liên tục với chất xúc tác ở dạng hạt hoặc dạng bột ở trạng thái chuyển động. Dần dần người tat hay thế các loại xúc tác ở dạng hạt thành dạng bột có độ lớn vào khoảng 20- 100micron và thu được hiệu suất cao, nâng giá trị kinh tees của một tấn dầu thô đưa vào chế biến. Ngày nay, cracking xúc tác lớp tầng dôi là một phương pháp hiện đại nhất và được áp dụng rộng rãi trên thế giới, đặc biệt là ở Mỹ, tỷ lệ cracking xúc tác ở lớp tầng sôi chiếm vào khoảng 72% năm 1995 và 10 năm sau tăng lên tới 82% so với toàn bộ cracking xúc tác, còn các nước phát triển khác ở Tây Âu, tỷ lệ này chiếm vào khoảng 79%.
Trong 10 năm gần đây, xu hướng vẫn tiếp tục xây dựng phân xưởng cracking xúc tác tầng sôi với công suất lớn từ 4,2 đến 5,2 triệu m3/năm. Do công suất lớn nên vốn đầu tư cũng như chi phí sản xuất cho 1m3 nguyên liệu đưa vào re hơn.
2.2. Các dây chuyền công nghệ cracking xúc tác.
2.2.1. Công nghệ cracking xúc tác cố định.
Dây truyền cracking xúc tác đầu tiên do Houdry,một kĩ sư người Pháp thiết kế được đưa vào công nghiệp chế biến dầu từ năm 1936.Công nghệ này họat động theo kiểu gián đoạn với lớp xúc tác cố định. Nhược điểm của công nghệ này là họat động gián đoạn vì vậy rất phức tạp trong vận hành. Hai chu kỳ là phản ứng xúc tác để cho sản phẩm và chu kỳ tái sinh xúc tác trong cùng một thiết bị. Dây truyền này nhanh chóng được cải tiến và chỉ năm năm sau, năm 1941 đã xuất hiện quá trình cracking với lớp xúc tác chuyển động.
2.2.2. Công nghệ cracking xúc tác tầng sôi.
Quá trình cracking có lớp xúc tác chuyển động đã thay thế quá trình Houdry. Quá trình phản ứng xúc tác và tái sinh xúc tác được thực hiện ở các thiết bị riêng biệt: thiết bị phản ứng(lò phản ứng) và thiết bị tái sinh xúc tác.(lò tái sinh). Xúc tác đã làm việc có chứa cốc chảy từ lò phản ứng vào lò tái sinh và sau khi đã tái sinh lại ngược về lò phản ứng (hoặc bằng tự chảy hoặc bằng cưỡng bức) tạo thành một chu trình liên tục.
Sơ đồ công nghệ cracking xúc tác tầng sôi
Hình 1. Sơ đồ công nghệ cracking xúc tác tầng sôi của một nhà máy lọc dầu. Theo đó, Một phân xưởng cracking xúc tác tầng sôi bao gồm các bộ phận chủ yếu sau: (hình 1)
Thiết bị phản ứng: bao gồm ống đứng (riser) và bộ phận phân tách sản phẩm bằng hơi nước (stripper). Ống đứng là nơi diễn ra phản ứng cracking rất nhanh giữa dòng xúc tác và dòng nguyên liệu đã được gia nhiệt (chỉ trong khoảng vài giây). Bộ phận stripper bố trí phía cuối của ống đứng có nhiệm vụ tách các hơi hydrocacbon ra khỏi dòng xúc tác. Hơi sản phẩm sau đó được dẫn về tháp chưng cất còn xúc tác sẽ được tiếp tục luân chuyển sang thiết bị tái sinh.
Thiết bị tái sinh (regenerator): Tại đây cốc bám trên xúc tác bị đốt cháy một phần hoặc hoàn toàn bằng không khí. Quá trình này làm cho hoạt tính xúc tác được phục hồi để tiếp tục luân chuyển sang lò phản ứng thực hiện chu trình cracking kế tiếp. Xúc tác sau khi ra khỏi lò tái sinh được gọi là xúc tác tái sinh (regenerated catalyst) và xúc tác sau khi ra khỏi cụm thiết bị phản ứng được gọi là xúc tác cân bằng (spent catalyst hay equilibrium catalyst)
Tháp chưng cất: Tại đây các phân đoạn sản phẩm được tách riêng theo cấu hình sản phẩm của nhà máy.
Xúc tác mới được bổ sung hằng ngày tại thiết bị tái sinh. Lượng xúc tác mới này sẽ giúp bù lại hoạt tính mất mát sau mỗi lần chạy và bù lại sự mất mát khối lượng xúc tác qua các thiết bị tách (cyclone) vào đường khói thải của lò tái sinh hay vào phân đoạn cặn trong tháp chưng cất sản phẩm.
Nhìn chung trong 4-5 thập kỷ vừa qua công nghệ cracking xúc tác luôn được cải tiến và hoàn thiện. Do thực trạng ngày càng khó khăn về nguồn nguyên liệu, do nhu cầu sản phẩm và yêu cầu nghiêm ngặt về bảo vệ môi trường mà công ngệ cracking xúc tác đang được phát triển theo ba hướng sau đây:
- Có khả năng chế biến các nguồn nguyên liệu đa dạng
- Quan tâm đặc biệt đến công nghệ chế biến dầu nặng
- Cracking sâu để tạo ta nguồn olefin cho sản xuất vật liệu Polyme
2.2.3. Phân tích lựa chọn công nghệ cracking xúc tác
Qua lịch sử phát triển của quá trình cracking xúc tác, đồng thời qua phân tích đánh giá các yêu cầu khác nhau như chế độ làm việc, nguyên liệu xúc tác… ta thấy quá trình FCC có rất nhiều ưu điểm và thuận lợi, hệ thống này đượ sử dụng ngày càng phổ biến trong công nghiệp dầu mỏ, nó được các hãng công nghiệp hang đầu trong lính vực này như UOP, Kellogg, Shell, IFP, Exxon.. nghiên cứu để hoàn thiện hơn nhằm mực đích đạt hiệu quả năng suất cao nhất, sử dụng nguyên liệu nặng hơn, tiết kiệm được xúc tác…và phải là kinh tế nhất.
Qua thực tế dùng hệ thống cracking xúc tác lớp sôi sử dụng xúc tác dạng bụi và vi cầu, người ta thấy nó có nhiều ưu điểm hơn hệ thống cracking xúc tác trong lớp xúc tác chuyển động. những ưu điểm đó là: các thiết bị hính của quá trình là thiết bị phản ứng và thiết bị tái sinh đều có cấu tạo rất đơn giản, so với dạng thiết bị khác của quá trình cracking thực tế là hình rỗng.
Sự tuần hoàn xúc tác từ thiết bị phản ứng đến thiết bị tái sinh và ngược lại là nhờ sự chuyển động liên tục của hơi và khí trong một giới hạn rỗng.
Do sự khuấy trộn mạnh mẽ của xúc tác và hơi nguyên liệu dẫn đến sự đồng nhất về nhiệt độ trong toàn bộ thế tíh lớp xúc tác ở thiết bị phản ứng cũng như thiết bị tái sinh, khắc phục được hiện tượng quá nhiệt cục bộ.
Hệ thống này có khả năng chế biến các dạng nguyên liệu khác nhau, từ nguyên liệu là phân đoạn kerosene đến nguyên liệu nặng là mazut, làm tính vạn năng của hệ thống.
Hệ thống này có công suất làm việc lớn và có thời gian tiếp xú ngắn dẫn đến việc đạt đượ hiệu suất xăng cực đại và olefin nhẹ không xảy ra phản ứng ngưng tụ bậ hai mà đã tạo xăng, ứng dụng phương pháp tái sinh dẫn đến đạt hàm lượng cất cặn rất thấp trong xúc tác.
2.2.4. Công nghệ cracking xúc tác FCC ngày này
2.2.4.1. Công nghệ FCC của hang UOP.
Một hệ thống FCC của hang UOP bao gồm các bộ phận chủ yếu sau đây: Cụm thiết bị phản ứng (reactor ) và hoàn nguyên xúc tác (regenereactor); tháp chưng cất chính và phân xưởng khí.
Hình 2. Sơ đồ chung của hệ thống FCC hang UOP.
Trong khi vận hành, nguyên liệu ban đầu và một phần dầu nặng hoàn lưu được đưa vào ống phản ứng riser cùng với một lượng nhất định chất xúc tác đã hoàn nguyên. Nguyên liệu có thể được gia nhiệt bằng cách trao đổi nhiệt hoặc bằng lò đốt nhiên liệu. Chất xúc tác sau khi hoàn nguyên có nhiệt độ cao làm bay hơi nguyên liệu. Hơi hydrocacbon mang theo chất xúc tác di chuyển trong ống phản ứng từ dưới lên trên. ở đỉnh ống riser các phản ứng cracking cần thiết đã được thực hiện, chất xúc tác lại nhanh chóng được tách ra khỏi hơi hydrocacbon để hạn chế các phản ứng cracking thứ cấp. hỗn hợp chất xúc tác, hydrocacbon di chuyển ra phần bên ngoài của reactor, đi qua một bộ phận tách hydrocacbon khỏi chất xúc tác. Sự phân tách chất xúc tác và sản phẩm cracking ở trạng thái hơi được thực hiện bước cuối cùng bởi xyclon.
Hình.3. Sơ đồ thiết bị phản ứng và hoàn nguyên xúc tác của công nghệ UOP. Các sản phẩm cracking được dẫn đến tháp chưng cất chính để phân chia thành khí olefin nhẹ, gasoil FCC và các sản phẩm nặng hơn. Chất xúc tác đã tham gia phản ứng rơi từ phần bao ngoài của reactor vào bộ phận striper, ở đó một dòng hơi nước ngược chiều tách bỏ phần hydrocacbon còn hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác. Sau đó được chuyển qua thiết bị hoàn nguyên, và thực hiện quá trình tái sinh xúc tác bằng cách đốt cốc bám trên xúc tác.
Ưu điểm của hệ thống FCC hang UOP .
- ở thiết bị Reacter, với thời gian tiếp xúc ngắn, rất thích hợp cho xúc tác zeolit có hoạt tính và độ chọn lọc cao. Sự tiếp xúc giữa chất xúc tác và nguyên liệu được đảm bảo khá hoàn hảo do chế độ
thủy động học của lưu thế. Sản phẩm phản ứng và chất xúc tác được tách ra nhanh chóng trước khi đưa vào hệ thống hoàn nguyên. Phản ứng cracking hoàn toàn trong ống đứng tạo hiệu suất cao cho gasoil và olefin nhẹ C3-C4.
- ở thiết bị hoàn nguyên. Khả năng phân bố đồng đều giữa không khí và cốc, tạo sự cháy hoàn toàn, đồng thời bảo toàn chất xúc tác, trả lại hoạt tính ban đầu cho xúc tác.
- Sự đa dạng về sản phẩm. Một trong các thế mạnh của công nghệ FCC hang UOP là khả năng đa dạng các hiệu suất sản phẩm mong muốn dựa trên cơ sở điều chỉnh các tham số vận hành.
Đó là: - phương án sản phẩm gasoline -phương án LPG
-Phương án sản phẩm chưng cất
- khả nặng chế biến các nguồn nguyên liệu đa dạng Bảng 7. Sự phân bố các sản phẩm và tính chất sản phẩm.
2.2.4.2. Công nghệ xúc tác FCC của hãng Kellog.
Sự vận chuyển xúc tác được thực hiện theo phương thẳng đứng rất thuận lợi vì có thể dùng van chặn để điều khiển quá trình tuần hoàn của xúc tác. Quá trình cracking được thực hiện hoàn toàn trong lò phản ứng dạng ống đứng.(lò ống đứng). Hệ thống xyclon được đặt ngay cửa ra của ống đứng.
Trong lò tái sinh xúc tác và không khí tiếp xúc ngược chiều nhau. Kiểu RFCC được trình bày trong hình. Đặc điểm chính của model này là vòi phun nguyên liệu được cải tiến nhằm tăng cường sự tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu, bộ phận làm nguội được thay đổi bằng cách từ đặt ở pha đặc thay cho pha lõang trong lò tái sinh để tránh ăn mòn, mài mòn trang thiết bị do xúc tác và nhằm làm tăng tốc độ truyền nhiệt. Hình dáng bộ phận làm nguội xúc tác do Kellog thiết kế cũng tương tự của UOP chỉ khác là cách bố trí các ống trao đổi nhiệt đặt ngược chiều.
2.2.4.3. Công nghệ FCC của hãng Shell
Shell có nhiều đóng góp trong việc phát triển cracking xúc tác phần cặn nặng (RFCC). Quá trình Shell LRFCC(Long Residue FCC) để cracking xúc tác cặn nặng và rộng, có bộ phận làm nguội xúc tác để tránh sự đốt cháy quá nhiệt.
Hình. 5.Sơ đồ công nghệ FCC của hãng Shell 2.2.4.4. Công nghệ FCC của hãng IFP – Total và Stone & Webster
Hai hãng công nghiệp này đã hợp tác thết kế quá trình RFCC với tái sinh xúc tác 2 cấp. Quá trình nhằm cracking xúc tác cặn nặng và có tên là ”R.2.R Process”. Quá trình cũng có trang bị bộ phận làm nguội xúc tác, hệ thống kiểm tra và điều khiển nhiệt độ của khối lò phản ứng.
Đặc điểm của công nghệ R.2.R là lò đứng, tái sinh 2 cấp, có sự cải tiến thiết bị phun nguyên liệu trực tiếp vào dòng xúc tác móng.
Hình .6. Sơ đồ công nghệ R.2.R của hãng IFP – Total và Stone & Webster 2.2.4.5. Công nghệ cracking xúc tác FCC của hãng Exxon
Exxon liên tục nghiên cứu cải tiến công nghệ FCC, từ khi đưa ra model IV và đến nay đưa ra loại model III–R, cracking có có tính linh họat.Có thể sử dụng nguyên liệu khác nhau từ các phần cất chân không đến các loại cặn nặng.
Hình.7. Sơ đồ công nghệ FCC hãng Exxon
2.2.5. So sánh các loại công nghệ.
Mỗi loại công nghệ có những ưu điểm và sự hạn chế. Tùy theo mục tiêu của nhà đầu tư, mục đích sử dụng nguyên liệu gì để có thể quyết định chọn công nghệ nào.