phân hủy nhiệt 2 giờ (Bảng 3.3), cho thấy:
- Sự có mặt của CaO ảnh hƣởng đến quá trình phân hủy nhiệt xúc tác PCBs.
- Nhiệt độ ảnh hƣởng đến quá trình phân hủy nhiệt xúc tác PCBs.
- Tỉ lệ xúc tác ảnh hƣởng đến quá trình phân hủy nhiệt PCBs (hệ xúc tác 3 cấu tử và hệ xúc tác 1 cấu tử ảnh hƣởng không giống nhau đến quá trình phân hủy nhiệt PCBs).
Các mối tƣơng quan giữa CaO, nhiệt độ, tỉ lệ xúc tác, ảnh hƣởng khác nhau giữa các hệ xúc tác 1 cấu tử và 3 cấu tử đối với hiệu suất phân hủy nhiệt đƣợc nghiên cứu cụ thể tại các mục 3.3.1, 3.3.2 và 3.3.3 trong đề tài.
3.3.1. Ảnh hưởng của CaO đến hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs
Tiến hành phân hủy nhiệt 16 hỗn hợp mẫu chứa PCBs, hệ xúc tác T1 và hệ xúc tác T2 trong đó 08 mẫu có sử dụng CaO (hệ xúc tác T1 04 mẫu và hệ xúc tác T2 04 mẫu) và 08 mẫu không sử dụng CaO (hệ xúc tác T1 04 mẫu và hệ xúc tác T2 04 mẫu) trong phản ứng. Tiến hành phân hủy nhiệt PCBs tại các nhiệt độ 400, 500, 550 và 600oC, thời gian phản ứng phân hủy nhiệt là 2 giờ.
3.3.1.1. Hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs không có sự tham gia của CaO CaO
Khi phân hủy nhiệt PCBs trên cùng hệ xúc tác 3 cấu tử CuO : NiO : CeO2 theo tỉ lệ xúc tác T1, T2, không có CaO thì sản phẩm khí thu đƣợc phân
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ tích trên GC/ECD đƣợc chỉ ra ở Hình 3.3, Hình 3.4. Nhƣ vậy, trên sắc đồ
Hình 3.3 và Hình 3.4 có thể thấy không còn tồn tại PCBs nhƣng lại xuất hiện nhiều các sản phẩm cơ clo phân tử lƣợng thấp ở khoảng thời gian từ 0 đến 10 phút.
Hình 3.3: Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc
tác PCBs ở 400oC bằng GC/ECD không sử dụng CaO
Hình 3.4: Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc tác PCBs ở 550oC bằng GC/ECD không sử dụng CaO
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Phƣơng trình phản ứng chính trong quá trình phân hủy nhiệt xúc tác PCBs, khi không có CaO tham gia phản ứng nhƣ sau:
Dung dịch chiết hỗn hợp xúc tác sau khi phân hủy PCBs ở nhiệt độ 400oC, 500oC, 550oC và 600oC đƣợc phân tích trên GC/ECD. Sắc đồ phân tích đƣợc chỉ ra trong hình 5P, 6P, 7P và 8P ở phụ lục hình.
Hiệu suất phản ứng khi phân hủy nhiệt xúc tác PCBs không sử dụng CaO đƣợc chỉ ra ở Bảng 3.3.
Đối với hệ xúc tác T1, khi không có CaO tham gia vào quá trình phân hủy nhiệt PCBs, hiệu suất phản ứng phân hủy nhiệt xúc tác PCBs tại 400o
C là 90,45%, tại 500oC là 95,87%, tại 550oC là 95,87%, tại 600o
C là 98,69%. Đối với hệ xúc tác T2, khi CaO không tham gia vào quá trình phân hủy nhiệt PCBs, hiệu suất phản ứng phân hủy nhiệt xúc tác PCBs tại các nhiệt độ 400oC, 500oC, 550oC và 600oC lần lƣợt là 92,18%, 98,29%, 98,6% và 99,2%.
Bảng 3.4: Hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs không sử dụng CaO trong phản ứng
Nhiệt độ phân hủy (o
C)
Hiệu suất xử lý PCBs không sử dụng CaO (%) Hệ xúc tác T1 Hệ xúc tác T2
400 90,45 92,18
500 95,87 98,29
550 97,63 98,60
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Nhƣ vậy, khi không có mặt CaO trong hỗn hợp phản ứng thì hiệu suất phân hủy nhiệt PCBs cao nhất của hệ xúc tác T1 và T2 chỉ đạt tới 98,69% và 99,20%.
3.3.1.2. Hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs có sự tham gia của CaO
Nếu trong quá trình phân hủy PCBs có thêm CaO thì sẽ xuất hiện thêm các phản ứng sau:
Các phƣơng trình phản ứng cho thấy khi có mặt CaO trong quá trình phân hủy nhiệt xúc tác PCBs thì các khí sinh ra chủ yếu là Cl2 đã phản ứng ngay lập tức với CaO tạo thành các muối bền nhiệt hoặc những chất có trọng lƣợng phân tử thấp ít độc hại hơn.
Kết quả phân tích dung dịch chiết hỗn hợp xúc tác sau phản ứng phân hủy nhiệt PCBs (hệ xúc tác T1, T2) đƣợc chỉ ra ở các Hình 1P, 2P, 3P và 4P
trong phần phụ lục. Từ các sắc đồ phân tích dung dịch chiết hệ xúc tác T2 thu đƣợc trên GC/ECD cho thấy không còn PCBs trên hỗn hợp xúc tác sau phản ứng phân hủy nhiệt PCBs ở các nhiệt độ 400o
C, 500oC, 550oC và 600oC. Nhƣ vậy, hiệu suất phân hủy PCBs có thể đạt tới 100%.
Bảng 3.5: Hiệu suất phân hủy nhiệt PCB, có sử dụng CaO trong phản ứng
Nhiệt độ phân hủy (o
C)
Hiệu suất xử lý PCBs, có sử dụng CaO (%) Hệ xúc tác T1 Hệ xúc tác T2
400 93,99 ~ 100%
500 98,53 ~ 100%
550 99,07 ~ 100%
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Đối với hệ xúc tác T1, khi có CaO tham gia quá trình phản ứng phân hủy nhiệt, hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs tại các nhiệt độ 400o
C là 93,18%, tại 500oC là 93,18%, tại 550oC là 99,07% và tại 600o
C là 99,73%. Nhƣ vậy, hiệu suất phản ứng phân hủy nhiệt xúc tác PCBs khi có mặt CaO, tại 400o
C, 500oC, 550oC, 600oC tăng 1,04, 1,03, 1,014 và 1,011 lần so với khi không có CaO tham gia phản ứng.
Đối với hệ xúc tác T2, tại 400oC, hiệu suất phản ứng phân hủy nhiệt xúc tác PCBs khi có CaO tham gia phản ứng đạt ~100%. Nhƣ vậy, hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs tại 400oC khi có CaO tham gia phản ứng tăng 1,0848 lần so với khi không có mặt CaO. Tại các nhiệt độ 500, 550 và 600o
C, hiệu suất phản ứng phân hủy nhiệt PCBs đạt ~100%.
Nhƣ vậy, khi phân hủy nhiệt xúc tác PCBs có sử dụng CaO, hiệu suất phân hủy với hệ xúc tác T1, T2 tại cùng các nhiệt độ 400, 500, 550, 600o
C đều tăng lên rõ rệt so với khi không sử dụng CaO trong phản ứng. Điều đó cho thấy rõ ràng vai trò quan trọng của CaO trong quá trình nâng cao hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs.
3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs
Nhiệt độ đóng vai trò vô cùng quan trọng đối với phản ứng phân hủy nhiệt. Nhiệt độ giúp đẩy nhanh tốc độ phản ứng. Với cùng khối lƣợng xúc tác, chất phản ứng, điều kiện phản ứng nhƣ nhau, khi thay đổi nhiệt độ phản ứng, hiệu suất phản ứng cũng thay đổi rõ rệt.
Tiến hành phân hủy nhiệt 16 mẫu hỗn hợp chứa PCBs, trong đó hệ xúc tác tham gia phản ứng là T1 và T2, 08 mẫu có CaO tham gia phản ứng và 08 mẫu không có CaO trong hỗn hợp phản ứng. Dựa vào kết quả tính toán hiệu suất phản ứng từ Bảng 3.3 và Bảng 3.4, có thể thấy rõ đƣợc nhiệt độ ảnh hƣởng đến hiệu suất phản ứng, Hình 3.5.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Hình 3.5: Sự thay đổi nhiệt độ ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng phân hủy nhiệt
Khi sử dụng hệ xúc tác T1, T2 trong phản ứng phân hủy nhiệt PCBs (có hoặc không có sự tham gia của CaO), tại các nhiệt độ 400, 500, 550, 600o
C, hiệu suất phản ứng thay đổi, tỉ lệ thuận với sự thay đổi nhiệt độ, Hình 3.5.
Nhiệt độ tăng, hiệu suất phản ứng cũng gia tăng.
Phân hủy nhiệt PCBs sử dụng hệ xúc tác T1, không sử dụng CaO, thay đổi nhiệt độ từ 400 đến 600oC, hiệu suất phản ứng tăng từ 90,45% đến 98,69%. Phân hủy nhiệt PCBs sử dụng hệ xúc tác T2, không sử dụng CaO, thay đổi nhiệt độ từ 400 đến 600oC, hiệu suất phản ứng tăng từ 92,18% đến 99,2%.
Bên cạnh đó, tại phản ứng phân hủy nhiệt PCBs sử dụng hệ xúc tác T1, có CaO tham gia phản ứng, thay đổi nhiệt độ từ 400 đến 600oC, hiệu suất phản ứng tăng từ 93,99% đến 99,73%. Phân hủy nhiệt PCBs sử dụng hệ xúc tác T2 có sự tham gia của CaO, thay đổi nhiệt độ từ 400 đến 600oC, hiệu suất phản ứng tăng từ 97,65% đến 99,995%.
3.3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác đến hiệu suất phân hủy PCBs
Tiến hành phân hủy nhiệt xúc tác PCBs sử dụng các hệ xúc tác T1, T2, T3, T4 và T5 mỗi hệ xúc tác 04 mẫu, phân hủy nhiệt tại các nhiệt độ 400, 500, 550 và 600oC, thời gian phản ứng 2 giờ, có mặt CaO trong phản ứng. Kết quả phân tích cho thấy, thay đổi tỉ lệ xúc tác từ hệ T1 sang hệ xúc tác T2 và khi
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ chỉ sử dụng chỉ có xúc tác là CeO2 thì hiệu suất phản ứng cũng thay đổi theo,
Bảng 2.2 và Bảng 3.3.
Bảng 3.6: Hiệu suất phản ứng phân hủy nhiệt PCBs khi tỉ lệ, thành phần xúc tác thay đổi
Nhiệt độ phân hủy
(oC)
Hiệu suất xử lý PCBs, có sử dụng CaO (%) Hệ xúc tác T1 Hệ xúc tác T2 Hệ xúc tác T3 Hệ xúc tác T4 Hệ xúc tác T5 400 93,99 ~ 100 85,32 85,54 85,75 500 98,53 ~ 100 86,38 86,48 86,78 550 99,07 ~ 100 86,85 86,83 86,88 600 99,73 ~ 100 88,58 88,77 88,78
Phân hủy nhiệt PCBs tại nhiệt độ 400o
C, khi sử dụng hệ xúc tác T1, T2, T3, T4 và T5, thời gian phân hủy nhiệt 4 giờ, có CaO tham gia phản ứng, hiệu suất phân hủy lần lƣợt là 93,99%, ~100%, 85,32%, 85,54% và 85,75%.
Phân hủy nhiệt PCBs tại nhiệt độ 500oC, khi sử dụng hệ xúc tác T1, T2, T3, T4 và T5, thời gian phân hủy nhiệt 4 giờ, có CaO tham gia phản ứng, hiệu suất phân hủy lần lƣợt là 98,53%, ~100%, 86,38%, 86,48% và 86,78%.
Phân hủy nhiệt PCBs tại nhiệt độ 550oC, khi sử dụng hệ xúc tác T1, T2, T3, T4 và T5, thời gian phân hủy nhiệt 4 giờ, có CaO tham gia phản ứng, hiệu suất phân hủy lần lƣợt là 99,07%, ~100%, 86,85%, 86,83% và 86,88%.
Phân hủy nhiệt PCBs tại nhiệt độ 600oC, khi sử dụng hệ xúc tác T1, T2, T3, T4 và T5, thời gian phân hủy nhiệt 4 giờ, có CaO tham gia phản ứng, hiệu suất phân hủy lần lƣợt là 99,73%, ~100%, 88,58%, 88,77% và 88,78%.
Tỉ lệ xúc tác thay đổi ảnh hƣởng tới hiệu suất quá trình phân hủy nhiệt PCBs.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Dựa vào Bảng 3.5, phân hủy nhiệt xúc tác PCBs tại 400o
C đến 600oC, có CaO tham gia phản ứng, tỉ lệ xúc tác thay đổi từ T1 đến T2, thì hiệu suất phản ứng phân hủy nhiệt cũng thay đổi từ 93,99% đến ~ 100%. Trong khi đó nếu dùng CeO2 thì hiệu suất đạt đƣợc thấp hơn, từ 85,32 đến 88,78% và sự thay đổi này không đáng kể, điều đó có nghĩa CeO2 có tác dụng thấp nếu chỉ có một mình oxit này.
Khi có mặt các oxit NiO, CuO cùng với CeO2 và tại nhiệt độ 400oC, hiệu suất phản ứng phân hủy PCBs có thể đạt xấp xỉ 100%, điều đó có nghĩa rằng hệ 3 cấu tử NiO, CuO và CeO2 đã hỗ trợ nhau trong việc phân hủy PCBs.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/
3.4. Đánh giá sản phẩm tạo thành khi phân hủy nhiệt xúc tác PCBs
Khi nâng nhiệt độ phân hủy PCBs lên 400oC hoặc cao hơn, dƣới tác động của oxi trong dòng khí các ion Ni2+
, Cu2+, Ce4+ chuyển thành NiO, CuO, CeO2, lúc đó các oxit này sẽ thể hiện tính xúc tác của mình.
Sản phẩm tạo thành khi phân hủy nhiệt xúc tác PCBs ở 400o
C, 500oC, 550oC và 600oC, 08 mẫu trong Bảng 3.5, có sử dụng xúc tác 3 cấu tử là NiO, CuO, CeO2, chất phản ứng CaO, thời gian phân hủy nhiệt 2 giờ, đƣợc phân tích trên GC/ECD đƣợc chỉ ra ở Hình 3.7, Hình 3.8, Hình 3.9 và Hình 3.10
(sản phẩm khí của hệ xúc tác T2).
Hình 3.7: Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Hình 3.8: Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc tác PCBs ở 500oC bằng GC/ECD
Hình 3.9: Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Hình 3.10: Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc
tác PCBs ở 600oC bằng GC/ECD
Trong sản phẩm khí của hệ T2, từ các sắc đồ nhận đƣợc khi phân tích các sản phẩm khí khi phân hủy PCBs trên hệ xúc tác 3 cấu tử cho thấy không tìm thấy PCBs trong khoảng thời gian từ 10-25 phút. Điều trên nhận đƣợc kể cả khi thực hiện phân hủy PCBs ở nhiệt độ thấp 400o
C.
Tuy nhiên, trên các sắc đồ có xuất hiện các chất cơ clo trọng lƣợng thấp nằm trong khoảng thời gian từ khoảng 0 phút đến 5 phút. Sản phẩm khí thu đƣợc đã nêu trên đƣợc phân tích trên GC/ECD nhƣng không xác định thấy các hợp chất clo benzen nhƣ một số nghiên cứu đã công bố.
Sản phẩm khí thu đƣợc với hệ xúc tác khác nhau, trong đó có hệ CuO : NiO : CeO2 = 1 : 1 : 1,5 và 1 : 1 : 0,5 đã đƣợc phân tích bằng GC/MS nhƣng không xác định thấy các hợp chất clobenzen và các hợp chất cơ clo khác. Kết quả phân tích sản phẩm khí đƣợc nêu trong Bảng 3.7, Bảng 3.8 và Hình 3.11, Hình 3.12.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Bảng 3.7: Sản phẩm khí sinh ra sau phản ứng phân hủy nhiệt PCBs với hệ xúc tác T1, có sử dụng CaO tại nhiệt độ 550oC
STT Thời gian lƣu (phút) Tên chất 1 3.041 Hydroperoxide, 1-methylhexyl 2 3.11 2-Pentene, 4,4-dimethyl-, (Z)- 3 3.371 1,4-Pentadien-3-ol 4 3.51 (s)-3,4-Dimethylpentanol 5 3.725 Cyclotetrasiloxane, octamethyl- 6 3.8 Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-methylethenyl)-, (S)- 7 5.306 1,6-Heptadiene, 2,5-dimethyl- 8 7.35 1-[2-Methyl-3-(methylthio)allyl]cyclohex-2-enol 9 8.202 Butylated Hydroxytoluene 10 8.556 3-Isopropoxy-1,1,1,7,7,7-hexamethyl-3,5,5- tris(trimethylsiloxy)tetrasiloxane 11 11.162 4-t-Butyl-2-(1-methyl-2-nitroethyl)cyclohexanone 12 26.635 Bicyclo[4.3.0]nonane, 4,5-dimethyl-1-(1-hydroxy-2- propyl)-5-(3-methyl-2-pentenoyl)- 13 26.71 1,1,1,3,5,5,7,7,7-Nonamethyl-3- (trimethylsiloxy)tetrasiloxane 14 26.773 1,2-Benzenedicarboxylic acid 15 26.976 8-Tetradecyn-1-ol acetate 16 27.35 Aminoacetamide, N-methyl-N-[4-(1-pyrrolidinyl)-2-
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ butynyl]-
17 27.459
1,4-Naphthalenediol, decahydro-, (1.alpha.,4.alpha.,4a.alpha.,8a.beta.) 18 27.907 Mandelic acid di(tert-butyldimethylsilyl)- 19 28.025 5,6-Dihydroxyingol 3,7,8,12-tetraacetate 20 28.1 3-buten-2-one, 4-(5,5-dimethyl-1-oxaspiro[2.5]oct-4-yl) 21 28.192 Cyclohexanol, dodecyl- 22 28.225 1-Naphthalenepropanol, .alpha.-ethyldecahydro-4- hydroxy-.alpha.,2,5,5,8a-pentamethyl-, [1S- [1.alpha.(R@),2.alpha.,4.alpha.,4a.b 23 28.294 Tetrapentacontane, 1,54-dibromo- 24 28.658 9-Borabicyclo[3.3.1]nonane, 9-octyloxy-
Hình 3.11: Sản phẩm khí thu được khi phân hủy PCBs hệ xúc tác CuO : NiO : CeO2 (1 : 1 : 0,5) ở 550oC
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Bảng 3.8: Sản phẩm khí sinh ra sau phản ứng phân hủy nhiệt PCBs với hệ xúc tác T2, có sử dụng CaO tại nhiệt độ 400oC
STT Thời gian lƣu (phút) Tên chất 1 3,039 Oxirane, (2-methylbutyl) 2 3,11 2-Pentene, 4,4-dimethyl-, (Z)- 3 3,401 1,4-Pentadien-3-ol 4 3,508 3-Methyl-dec-1-en-4-ol
5 3,8 Cyclobutane, 1,3-diisopropenyl-, trans 6 5,306 Hexanenitrile 7 7,351 4-Hepten-3-one, 5-ethyl-4-methyl- 8 8,201 2,4,6-Tris(1,1-dimethylethyl)-4-methylcyclohexa-2,5-dien- 1-one 9 8,558 3-Isopropoxy-1,1,1,7,7,7-hexamethyl-3,5,5- tris(trimethylsiloxy)tetrasiloxane 10 11,163 4-t-Butyl-2-(1-methyl-2-nitroethyl)cyclohexanone 11 26,722 1,3-Hexadiene, 4-diethylboryl-3-trimethylsilyl-