+ Dung môi: Các dung môi n-hexan, metanol, diclometan, axeton, toluen có độ tinh khiết phân tích, HPLC hoặc nanograde.
+ Hóa chất: Các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu có độ tinh khiết phân tích, gồm: muối đồng sunfat (CuSO4.5H2O) 99,9%, muối niken sunfat (NiSO4.5H2O) 99,9%, muối xeri clorua (CeCl3.7H2O) 99,9%, CaO 99,9%.
+ Không khí nén, nƣớc cất deion.
+ Dầu biến thế phế thải có nồng độ PCBs là 418,0 ppm.
+ Hỗn hợp 209 PCBs chuẩn dùng trong định tính và định lƣợng PCBs có nồng độ 2ppm cho mỗi chất. Pha dung dịch chuẩn PCBs có các nồng độ 0,866; 1,86; 3,87 và 5,155 ppb để định lƣợng PCBs trong nghiên cứu .
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ + Chất dùng trong sắc ký cột: Natri sunfat khan; nhôm oxit kích thƣớc hạt 200-300 mech và 320 - 630 mesh đƣợc sấy khô ở 120oC trong 4 giờ và hoạt hoá ở nhiệt độ 180oC trong 12 giờ; silicagel kích thƣớc hạt 320 - 630 mesh hoạt hoá ở nhiệt độ 130oC trong 4 giờ; chất hấp phụ 5%C/SiO2.
Hoá chất dùng để tạo cột sắc ký nạp vào cột theo thứ tự từ dƣới lên nhƣ sau: bông thủy tinh; 0,5g Na2SO4; 2g hỗn hợp 5% than hoạt tính và silicagel; 0,5g Na2SO4; bông thủy tinh. Cột sắc ký đã nêu làm bằng vật liệu thủy tinh dài 300 mm, đƣờng kính trong 6 mm, có gắn khóa điều chỉnh tốc độ dòng.
+ Vật liệu dùng để nghiên cứu phân hủy PCBs gồm: sét BENT Di Linh đã đƣợc biến tính bằng dung dịch 3% NaHCO3 (Ký hiệu là MB); SiO2; MB- M (M là hỗn hợp các ion kim loại Ni2+
, Cu2+ và Ce4+ đƣợc trao đổi hấp thu với các lƣợng khác nhau trong MB); tro than bay (Nhà máy nhiệt điện Phả Lại) biến tính bằng NaOH 2M trong 24 giờ (Ký hiệu là BT).
2.5.2. Thiết bị, dụng cụ
- Pipet, cốc thủy tinh, đũa thủy tinh, bình tam giác, ống nghiệm, ống đựng mẫu;
- Bình hấp phụ khí 250 ml; - Bông thủy tinh sạch; - Giấy lọc băng xanh;
- Sylanh Hamilton có vạch chia 0,1 µl có dung tích 10 µl; - Cân cơ học có độ chính xác 10-2
gam; - Tủ sấy;
- Thiết bị ống dòng phản ứng bằng thép không gỉ;
- Lò nung chạy bằng điện đạt nhiệt độ tối đa 1000oC, có bộ điều khiển nhiệt sai số ±1oC;
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ - Máy sắc kí khí detecto cộng kết điện tử (GC/ECD) HP 5890 của Hewllet Packard (Mỹ);
- Máy sắc ký khí và detectơ khối phổ MS 6890 Agliut (Mỹ) và GC2100 Simadzu (Nhật).
- Máy kích hoạt phát xạ tia X (Mỹ);
- Máy nhiễu xạ tia X – D5005, Brucker (CHLB Đức);
2.6. Thực nghiệm
Các thí nghiệm phân hủy PCBs bằng phƣơng pháp hóa nhiệt xúc tác, trao đổi Cu2+
, Ni2+, Ce4+ với MB, kỹ thuật tẩm dầu chứa PCBs lên hỗn hợp MB và và tro than bay (BT), phân tích mẫu bằng GC/ECD đƣợc tiến hành tại Ban 10-80, trƣờng Đại học Y Hà Nội. Việc xác định Cu2+, Ni2+, Ce4+ đƣợc thực hiện bằng phƣơng pháp kích hoạt hạt phát xạ tia X (PIXE); mẫu MB trao đổi với Cu2+
, Ni2+, Ce4+ đƣợc phân tích bằng nhiễu xạ tia X và chụp SEM tại Khoa Vật Lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên.
2.6.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu sử dụng trong nghiên cứu phân hủy nhiệt PCBs
2.6.1.1. Tạo hỗn hợp MB và BT chứa PCBs
Lấy 2g dầu biến thế có chứa PCBs nồng độ 418 ppm pha loãng bằng n- hexan thành 20 ml. Dung dịch đƣợc sử dụng để tẩm lên hỗn hợp MB và BT.
Tạo hỗn hợp MB và BT, trong đó BT chiếm 30% trọng lƣợng mẫu (MB30).
BT đƣợc nghiên cứu đặc tính trên phổ nhiễu xạ tia X và ảnh SEM. Sử dụng MB30 để làm vật liệu hấp phụ PCBs. Nồng độ dung dịch PCBs dùng để hấp phụ là 20,9 ppm. Lấy 3g MB30 tẩm lần lƣợt 1 ml dung dịch PCBs nói trên. Mẫu đƣợc để khô tự nhiên trong thời gian 3 ngày.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/
2.6.1.2. Tạo vật liệu xúc tác
Trên cơ sở kết quả đã công bố về phân hủy PCBs trên các xúc tác khác nhau [7, 8, 9], lựa chọn sử dụng hỗn hợp kim loại Cu2+, Ni2+, Ce4+ trao đổi hấp thu trên MB để tiến hành nghiên cứu.
MB đƣợc trao đổi hấp phụ với hỗn hợp cation kim loại Cu2+
, Ni2+ và Ce4+ từ dung dịch các muối của chúng. Lƣợng muối kim loại dùng để trao đổi hấp phụ cation trên 40 gam MB đƣợc chỉ ra trong Bảng 2.2.
Các loại vật liệu MB đã trao đổi với cation kim loại ký hiệu là: MB-Ti. Nghiên cứu phân hủy nhiệt PCBs thông qua hệ xúc tác một cấu tử: Trao đổi ion Ce4+
với tỉ lệ tăng dần (6mg, 10mg và 14 mg)/3g MB.
Nghiên cứu phân hủy nhiệt PCBs thông qua hệ xúc tác 3 cấu tử: Thực hiện trao đổi cation Cu2+
, Ni2+, Ce3+ với MB thông qua việc sử dụng muối của chúng; các bƣớc thực nghiệm nhƣ sau: 4mg Cu2+
, Ni2+/3g MB và 2mg Ce4+/3g MB; 4mg cation Ni2+, Cu2+/ 3g BA và 6mg cation Ce4+/3g MB. Nhƣ vậy, tỉ lệ trao đổi mỗi cation trên MB lần lƣợt là Cu : Ni : Ce = 1 : 1 : 0,5 và Cu: Ni: Ce = 1 : 1 : 1,5.
Định lƣợng các ion kim loại trong dung dịch sau hấp phụ trên MB bằng phƣơng pháp PIXE.
Cân lƣợng muối kim loại đã chuyển đổi theo lƣợng cation xác định ở
Bảng 2.1, hòa tan trong cốc thủy tinh chứa 400 ml nƣớc cất 2 lần đã loại ion. Gia nhiệt nhẹ, khuấy cho đến khi tan hết muối. Cho 40 g MB vào dung dịch, dùng đũa thủy tinh khuấy đều trong vòng 30 phút, sau đó để lắng trong 10 giờ ở nhiệt độ phòng. Lọc hỗn hợp qua giấy lọc băng xanh, thu lấy phần chất rắn trên giấy lọc. Phần chất rắn đƣợc sấy khô ở 50ºC trong chân không cho tới khi khô hoàn toàn trọng lƣợng không đổi; nghiền nhỏ rồi bảo quản trong cốc thủy tinh. Dịch lọc sau hấp phụ đƣợc phân tích định lƣợng các ion kim loại bằng phƣơng pháp PIXE.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Công thức tính lƣợng muối kim loại (m) cần sử dụng để tẩm trên 40g MB: mNiSO4.6H2O = ( *262,8)*40 58, 7 3 a (mg) mCuSO4.5H20 = ( *249, 6)*40 63,5 3 b (mg) mCeCl3 = ( *372,5) *40 140, 2 3 c (mg) Trong đó: a: hàm lƣợng cation Ni2+ /3g MB (a = 4 mg). b: hàm lƣợng cation Cu2+ /3g MB (b = 4 mg). c: hàm lƣợng cation Ce4+ /3g MB (c1 = 2 mg; c2 = 6mg; c3 = 6mg; c4 = 10 mg; c5 = 14 mg).
Bảng 2.2: Lượng muối trong 40g MB tạo vật liệu xúc tác
Lƣợng muối dùng để đƣa lên 40g MB (mg) Kí hiệu mẫu tạo thành Hệ xúc tác NiSO4. 6H2O CuSO4.5H2O CeCl3.7H2O Tổng lƣợng Hệ xúc tác 1 (Tỉ lệ Cu : Ni : Ce = 1 : 1 : 0,5) (T1) 238,77 209,638 70,85 502,356 MB-T1 Hệ xúc tác 2 (Tỉ lệ Cu : Ni : Ce = 1 : 1 : 1,5) (T2) 238,77 3 209,637 141,70 610,254 MB-T2 Xúc tác 3 (chứa 6mg Ce4+) (T3) 0 0 212,55 212,55 MB-T3
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Xúc tác 4 (chứa 10mg Ce4+) (T4) 0 0 354,25 354,25 MB-T4 Xúc tác 5 (chứa 14mg Ce4+) (T5) 0 0 495,55 495,55 MB-T5 Trong Bảng 2.2, hệ xúc tác T1 và T2 là hệ xúc tác 3 cấu tử, hệ xúc tác T3, T4 và T5 là hệ xúc tác 1 cấu tử.
2.6.1.3. Đánh giá đặc trưng vật liệu bằng phổ nhiễu xạ tia X
Vật liệu xúc tác và mẫu MB đƣợc đánh giá bằng phổ nhiễu xạ tia X. Phổ nhiễu xạ tia X nhận đƣợc trong điều kiện làm việc của máy nhƣ sau:
- .Nguồn phát xạ CuKα ở 40 kV , 30 mA; - .Tốc độ quét 4º/phút;
- . Dải đo từ 0 - 60º; - .Tia tới 1,5406 Aº;
- .Chụp phổ ở nhiệt độ phòng 25ºC.
2.6.2. Nghiên cứu phân hủy nhiệt xúc tác PCBs
2.6.2.1. Thiết bị nghiên cứu phân hủy nhiệt xúc tác PCBs
Thiết bị sử dụng để nghiên cứu phân hủy nhiệt xúc tác đối với PCBs đƣợc lắp nhƣ trong Hình 2.5:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Hình 2.5: Thiết bị xử lý PCBs
1 - Bình không khí nén 4 - Bình hấp phụ khí 2 - Lò nung chạy bằng điện 5 - Bộ điều khiển nhiệt độ
3 - Ống phản ứng bằng thép không gỉ 6 - Can nhiệt
2.6.2.2. Thực nghiệm phân hủy nhiệt xúc tác PCBs
PCBs đƣợc nghiên cứu phân hủy trên thiết bị Hình 2.4. Trong quy trình phân hủy nhiệt PCBs sử dụng các hệ xúc tác khác nhau, sử dụng hỗn hợp MB30 và CaO. Dựa trên tính chất mất nƣớc của Bentonit nên nhiệt độ sử dụng trong quá trình phân hủy nhiệt PCBs chọn từ 400 đến 600o
C.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình phân hủy nhiệt xúc tác PCBs: Cho hỗn hợp vật liệu vào ống phản ứng bằng thép không gỉ. Ống phản ứng đƣợc nạp hỗn hợp vật liệu theo thứ tự tính từ đầu ống phản ứng có thổi khí đến cuối ống phản ứng nhƣ sau: Bông thủy tinh, hỗn hợp MB30 có
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ chứa PCBs, bông thủy tinh, MB hấp phụ xúc tác và CaO, bông thủy tinh. Thực hiện phân hủy PCBs trên các hệ xúc tác T1, T2, T3, T4 và T5.
Sau khi nạp hỗn hợp vật liệu trên, đặt ống phản ứng trong lò, sau đó cho không khí nén đi qua toàn bộ hệ thống với tốc độ 1 ml/phút trong vòng 15 phút để đuổi hết các khí bẩn; nâng nhiệt độ lò lên nhiệt độ phản ứng mong muốn trong vòng 15 phút; thời gian phản ứng là 2 giờ. Nhiệt độ lò lựa chọn nghiên cứu là 400ºC, 500ºC, 550ºC và 600ºC. Trong quá trình thực hiện phân hủy PCBs luôn giữ nhiệt độ lò ổn định. Khí sinh trong quá trình phản ứng đƣợc hấp phụ vào bình chứa 15 ml n-hexan. Sau thời gian kết thúc phản ứng, tắt lò, tiếp tục duy trì dòng khí đi qua hệ thống trong vòng 1 giờ rồi khóa van khí.
Kết thúc quá trình phân hủy nhiệt xúc tác đối với PCBs, lấy dung dịch n-hexan đã hấp phụ khí phân hủy PCBs đi phân tích trên GC/ECD.
Để lò phản ứng nguội, lấy hỗn hợp rắn trong ống phản ứng ra, cho hỗn hợp này vào bình tam giác, cho 20 ml n-hexan vào bình, lắc đều trong 30 phút. Dung dịch đƣợc lọc qua giấy lọc băng xanh. Cô cạn dung dịch đến 1ml, tiến hành làm sạch mẫu trên cột sắc ký. Phân tích mẫu trên GC/ECD để định lƣợng PCBs còn lại.
Thành phần hỗn hợp vật liệu sử dụng để phân hủy PCBs đƣợc nêu trong Bảng 2.3.
Bảng 2.3: Thành phần hỗn hợp vật liệu sử dụng để phân hủy PCBs ở điều kiện nhiệt độ, tốc độ dòng không khí 1 ml/phút, lượng PCBs là 0,209 mg
Nhiệt độ phân hủy PCBs (oC)
Thành phần hỗn hợp vật liệu trong ống phản ứng
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ T3,T4, T5), 2g CaO 500 1 ml PCBs/3g BT30, 3g MB hấp phụ kim loại (T1, T2, T3,T4, T5), 2g CaO 550 1 ml PCBs/3g BT30, 3g MB hấp phụ kim loại (T1, T2, T3,T4, T5), 2g CaO 600 1 ml PCBs/3g BT30, 3g MB hấp phụ kim loại (T1, T2, T3,T4, T5), 2g CaO
- Nghiên cứu ảnh hưởng của CaO đến quá trình phân hủy nhiệt PCBs:
Để thấy rõ vai trò của CaO trong phản ứng phân hủy nhiệt xúc tác đối với PCBs, chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm với các bƣớc và các hỗn hợp phản ứng đã nêu nhƣ trên nhƣng không có mặt CaO, Bảng 2.4.
Bảng 2.4: Thành phần hỗn hợp vật liệu sử dụng để phân hủy PCBs ở các nhiệt độ khác nhau, tốc độ dòng không khí 1ml/phút, lượng PCBs là 0,209
mg Nhiệt độ phân hủy PCBs (oC) Thành phần hỗn hợp vật liệu trong ống phản ứng 400 1 ml PCBs/3g BT30, 3g MB hấp phụ kim loại (T1, T2, T3,T4, T5) 500 1 ml PCBs/3g BT30, 3g MB hấp phụ kim loại (T1, T2, T3,T4, T5) 550 1 ml PCBs/3g BT30, 3g MB hấp phụ kim loại (T1, T2, T3,T4, T5) 600 1 ml PCBs/3g BT30, 3g MB hấp phụ kim loại (T1, T2, T3,T4, T5)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/
- Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác đến quá trình phân hủy nhiệt PCBs: Sử dụng hệ xúc tác Cu : Ni : Ce với tỉ lệ Ce thay đổi (T1, T2, T3,T4, T5) để nghiên cứu ảnh hƣởng của các hệ xúc tác khác nhau đến quá trình phân hủy nhiệt PCBs. Nhiệt độ phân hủy nhiệt PCBs lần lƣợt là 400, 500, 550 và 600oC.
2.6.3. Nghiên cứu khí sinh ra và sản phẩm còn lại trong vật liệu xúc tác sau phản ứng
Dung dịch n-hexan hấp phụ khí phản ứng và dung dịch chiết vật liệu xúc tác sau phản ứng phân hủy nhiệt xúc tác PCBs đƣợc phân tích trên GC/ECD.
Điều kiện phân tích: Cột sắc ký mao quản HP5, kích thƣớc cột: 30 mm × 0,25 mm, độ dầy lớp phim 0,25 μm. Chƣơng trình nhiệt độ: giữ ở điều kiện nhiệt độ cột: giữ ở điều kiện nhiệt độ 70ºC trong 2 phút, nâng nhiệt độ đến 120ºC với tốc độ 15ºC/phút, tiếp tục nâng nhiệt độ đến 260ºC với tốc độ 5ºC/phút, giữ ở nhiệt độ này trong 19 phút.
- Nhiệt độ Detectơ (ECD): 2600C
- Nhiệt độ buồng nối ghép GC-MS: 2800C - Nhiệt độ buồng bơm mẫu: 2500C
- Khí mang: Nitơ tinh khiết 99,999% (ECD); Heli tinh khiết 99,9999% (MS)
- Tốc độ dòng khí mang Nitơ: 1 ml/phút
Bơm 1 μl mẫu vào buồng bơm mẫu trên GC/ECD. Các sắc đồ phân tích trên GC/ECD đƣợc dùng để tính định lƣợng PCBs và các chất khác nhau thu đƣợc từ quá trình phân hủy nhiệt xúc tác PCBs ở trong pha khí và dịch chiết chất xúc tác sau phản ứng phân hủy nhiệt PCBs.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Chƣơng 3
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc tính của chất mang sét Bentonit Di Linh biến tính
Dựa vào kết quả phân tích phổ nhiễu xạ X-ray có thể xác định đƣợc đặc tính của bentonit Di Linh biến tính, Hình 2.1. Vật liệu này đã đƣợc nhiều tác giả nghiên cứu, trong đó đã chỉ ra rằng loại sét bentonit Di Linh chứa chủ yếu là MONT, bên cạnh đó còn có caolinit và hidromica; hàm lƣợng MONT nhận đƣợc từ bentonit Di Linh sau xử lý với 3% NaHCO3 là 40,16 %. Do đặc tính hấp thụ nổi trội của MONT và có chứa hàm lƣợng lớn nhất trong sét bentonit đƣợc lấy nghiên cứu, nên khi thảo luận về kết quả nghiên cứu trao đổi hấp thu cation, cũng nhƣ nghiên cứu hấp thu các chất hữu cơ trên sét bentonit ngƣời ta tập trung chủ yếu vào khoáng MONT.
Sự hấp thu chất của khoáng MONT bao gồm các quá trình vật lý và hóa học với những cơ chế phức tạp tùy thuộc vào bản chất chất bị hấp thu và môi trƣờng hấp thu. Sự hấp phụ vật lý là quá trình hấp phụ thuận nghịch và do bề mặt khoáng đóng vai trò quyết định. Sự hấp thụ hóa học là sự hấp thụ bất thuận nghịch do có tạo liên kết giữa chất bị hấp thụ và chất hấp thụ. Quá trình hấp thụ do các trung tâm hoạt động trên bề mặt chất hấp thụ đóng vai trò quyết định.
Cơ sở và cơ chế về sự hấp thu của khoáng MONT là do có sự thay thế các cation kim loại sẵn có trong cấu trúc của khoáng [36, 34] và sự tƣơng tác của chất hấp thu với nhóm OH trong tứ diện silic và trong bát diện nhôm [27]. Đối với chất không phân cực thì quá trình hấp thu trên khoáng MONT chủ yếu là quá trình hấp phụ vật lý [34].