CHƯƠNG 4: HIỆU ỨNG CẤU TRÚC PHÂN TỬ 4.1 Hiệu ứng điện tử
4.2. Hiệu ứng không gia nS (Tiếng Anh Steric Effect)
4.2.1. Khái niệm: Hiệu ứng do kích thước của các nhóm nguyên tử gây nên được gọi là hiệu ứng không gian (S).
Ví dụ 1: Trong phân tử 2.6-đimetyl quinon dưới đây có hai nhóm C=O song chỉ có C=O tham gia phản ứng với NH2OH, còn C=O không phản ứng được vì hai nhóm bên cạnh đã gây hiệu ứng không gian cản trở NH2OH đến gần:
CH3
CH3
O
O (1) (2)
Ví dụ 2: Phenol là một axit yếu, nếu đưa nhóm –NO2 vào vị trí para sẽ làm tăng mạnh tính axit vì nhóm này gây hiệu ứng - C và - I. Tuy nhiên, nếu ở các vị trí ortho đối với nhóm –NO2 có những nhóm –CH3 thì tính axit chỉ tăng ít vì hai nhóm –CH3 đã gây hiệu không gian, làm giảm sự liên hợp do đó giảm hiệu ứng - C của –NO2.
4.2.2. Phân loại: Hiệu ứng S rất đa dạng, song phổ biến hơn cả là: Hiệu ứng không gian loại một (S1)
Hiệu ứng không gian loại hai (S2)
Ngoài ra còn có hiệu ứng octô là hiệu ứng của những nhóm thế ở vị trí octô đối với nhau. Không nên coi hiệu ứng octô là hiệu ứng không gian đơn thuần mà là một hiệu ứng hỗn hợp trong đó thường có yếu tố không gian.
4.2.3. Hiệu ứng không gian loại một (S1)
Hiệu ứng không gian loại một (S1) là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước tương đối lớn chiếm những khoảng không gian đáng kể và do đó cản trở hay hạn chế không cho một nhóm chức nào đó của phân tử tương tác với phân tử hay ion khác, hoặc làm thay đổi hiệu số năng lượng tự do ∆F giữa phân tử và trạng thái chuyển tiếp.
Ví dụ: Phân tử 2,6-đimetyl-1,4-quinon có hai nhóm cacbonyl nhưng chỉ có một nhóm trong đó tham gia phản ứng với NH2OH (hidroxylamin) còn nhóm thứ hai vì bị án ngữ không gian bởi hai nhóm metyl nên không lại gần phân tử NH2OH để
phản ứng được. C C H H H CH C H H H but-2-en CH3 C H H CH CH2 but-1-en
O
O
CH3H3C H3C
Cần lưu ý rằng trong một phản ứng lưỡng phân tửảnh hưởng không gian có thể do chất phản ứng hay do tác nhân hoặc do cả hai cùng gây nên. Lẽ tất nhiên trong trường hợp sau cùng (cả hai cùng gây nên) ảnh hưởng đạt tới mức cao nhất.
Khi xét khả năng phản ứng thì đầu tiên ưu tiên xét tiêu chí điện tử trước rồi mới xét ảnh hưởng của không gian
4.2.4. Hiệu ứng không gian loại hai (S2)
Là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước lớn đã vi phạm tính song song của trục các đám mây electron π và n trong hệ liên hợp (gây ra biến đổi về
mặt cấu trúc của các hệ liên hợp). Loại hiệu ứng này thường gặp ở các hợp chất thơm.
Ví dụ: N – đimetylanilin dễ tham gia phản ứng ghép đôi với muối điazoni ở vị trí para do hiệu ứng +C của nhóm –N(CH3)2. Trong khi đó dẫn xuất 2,6-đimetyl của amin này lại không tham gia phản ứng do hiệu ứng không gian đã làm cho nhóm N(CH3)2 bị xoay đi, do đó sự xen phủ giữa các obitan πvà n bị vi phạm và hiệu
ứng +C giảm. N H3C H3C C6H5N2+ N H3C H3C N N CH3 CH3 N CH3 H3C
Hiệu ứng không gian loại hai thể hiện rất rõ qua các tính chất vật lý như
momen điện, quang phổ,v.v... cho nên có thể dùng rộng tãi các phương pháp vật lý
4.2.5. Hiệu ứng octô
Ta biết rằng các nhóm thế ở vị trí octo trong vòng benzen thường gây những ảnh hưởng rất bất ngờ (khác ảnh hưởng của những nhóm đó ở các vị trí khác) đến tính chất vật lý cũng như tính chất hoá học của phân tử .Thí dụ: Khi so sánh hằng số phân ly Ka của các axit C6H4(R)COOH, ta thấy hầu như bất kể bản chất của nhóm thế là gì ,các axit đồng phân octô luôn luôn có Ka lớn hơn các đồng phân khác. Loại ảnh hưởng đặc biệt của các nhóm thế ở vị trí octô như vậy gọi là
hiệu ứng octô. Với danh từ hiệu ứng octô ta hiểu đó là loại hiệu ứng hỗn hợp bao gồm
nhiều yếu tố, mà những yêú tố đó có khi lại có tác dụng nghịch hướng với nhau.Các yếu tốđó là :
a) Hiệu ứng không gian loại một: Nhóm thế X ở vị trí octo cản trở sự tấn công của tác nhân Y vào nhóm chức Z:
X
Z
Y
b) Hiệu ứng không gian loại hai: Nhóm thế X làm mất tính phẳng của hệ: X Z c) Hiệu ứng cảm ứng: ở vị trí octo hiệu ứng cảm ứng thể hiện mạnh hơn nhiều so với các vị trí khác vì không những nhóm đó ở gần nhóm chức hơn,mà còn có thể tác dụng trực tiếp nhờ hiệu ứng trường: X Z F
d) Tương tác hyđrô: tạo thành liên kết hyđrô nội phân tử:
C O O HO O H C O O H O H
Trong từng trường hợp cụ thể, có thể không phải tất cả mà chỉ một vài yếu tố kể trên cùng xuất hiện thôi.