CHƯƠNG 4: HIỆU ỨNG CẤU TRÚC PHÂN TỬ 4.1 Hiệu ứng điện tử
4.1.2.2. Hiệu ứng liên hợp (kí hiệu là C:Tiếng Anh Conjugation Effect) a Khái niệm
a. Khái niệm
- Hệ liên hợp là các hệ các liên kết đôi xen kẽ các liên kết đơn. Các electron p được xem như liên kết đôi.
Ví dụ:
CH2 = CH – CH = CH2 (π −π)
CH2 = CH – CH = CH – CH = O (π −π) CH2 = CH – CH = CH – OH (π−p)
Trong hệ liên hợp, obitan phân tử π bao trùm tất cả các nguyên tử cả hệ, ta gọi đó là obitan giải toả.
- Hiệu ứng liên hợp: Hiệu ứng liên hợp là sự phân cực lan truyền các electron π trong hệ liên hợp khi có sự dịch chuyển các electron πhay p nào đó của hệ.
Ví dụ:
CH2 CH CH CH CH O
Do sự dịch chuyển electron π của nhóm CH=O. Người ta phân biệt hiệu ứng liên hợp tĩnh (Cs) do cấu trúc nội phân tử mà luôn luôn có, như ở trường hợp trên và hiệu ứng liên hợp động (Cđ) chỉ xuất hiện khi có tác động bên ngoài, chẳng hạn, phân tử butađien đối xứng khi có HBr thì bị biến dạng và xuất hiện hiệu ứng (theo chiều mũi tên cong)
CH2 CH CH CH2 H+Br -
Tuy nhiên, vì Cs và Cđ cùng một đặc tính nên người ta chỉ dùng khái niệm chung: Hiệu ứng liên hợp C.
b. Cách biểu diễn: Dùng biểu diễn chiều chuyển dịch của điện tử.
c. Phân loại và quy luật
Hiệu ứng +C (hệ liên hợp đẩy điện tử ra khỏi nó?): Các nhóm X gây hiệu ứng liên hợp dương +C nói chung đều có cặp electron dư trong hệ p-π, tham gia chuyển electron về phía liên kết π :
X C C
Các nhóm này thường có cả -I.
Quy luật
+ Hiệu ứng +C của các nguyên tử các nguyên tố giảm khi số thứ tự tăng trong một chu kì hoặc một phân nhóm:
NR2 > OR > F F > Cl > Br > I
+ Nguyên tử mang điện tích âm có hiệu ứng +C lớn hơn chính nguyên tử ấy: O- > OR.
Hiệu ứng -C (hệ liên hợp kéo điện tử về phía mình): Đa số các nhóm chưa no
đều gây hiệu ứng liên hợp âm -C hút điện tử về phía mình như NO2, CN, CHO, COOH. Các nhóm này đồng thời có cả hiệu ứng -I:
C C C Z
Quy luật: Hiệu ứng -C của nhóm C = Z càng tăng nếu: + Z càng ở bên phải trong một chu kì.
+ Z mang điện tích dương. + Z tham gia liên kết bội tăng - C = O > - C = CR2
- C = N+R2 > - C = NR
- NO2 > - C ≡ N > - C = O > - COOR > - COO-
Một số nhóm có liên kết bội C = C sẽ có hiệu ứng +C hay -C là tuỳ thuộc vào nhóm liên kết với chúng như: CH2 C Cl +C -C CH2 CH CH O -C +C d. Đặc điểm
- Hiệu ứng liên hợp chỉ thay đổi ít khi kéo dài mạch liên hợp.
- Hiệu ứng liên hợp chỉ xuất hiện trên hệ liên hợp phẳng tức là hệ obitan giải toả. - Hiệu ứng liên hợp chịu ảnh hưởng của hiệu ứng không gian.
e. Ý nghĩa: Giống hiệu ứng cảm ứng.