Sông Tô Lịch dài 14,6 km, bắt đầu từ Cầu Giấy, chảy cùng hướng với chiều đi từ Đường Láng đến Đường Kim Giang và chảy về phía Nam tới Sông Nhuệ. Dọc theo sông có hơn 10 cửa xả lớn nước thải, khoảng 200 cống tròn đường kính 300 – 1800 mm và hàng trăm cống nhỏ dân sinh đổ ra sông. Cùng với sông Lừ, sông Sét và sông Kim Ngưu là 4 con sông thoát nước chính của thành phố Hà Nội với tổng chiều dài toàn hệ thống là 38,6 km. Hệ thống sông này chịu trách nhiệm tiêu thoát nước chung (bao gồm cả nước thải sinh hoạt và nước mưa) cho toàn bộ khu vực nội thành. Toàn bộ lượng nước thải sau đó được dẫn ra sông Nhuệ qua đập Thịnh Liệt.
Sông Tô Lịch là con sông lớn nhất trong bốn con sông và cũng là sông bị ô nhiễm nặng nhất, lượng nước thải chưa qua xử lý hoặc xử lý không đảm bảo yêu cầu được đổ vào sông Tô Lịch mỗi ngày từ 300 - 400 m3. Tuy nhiên, hiện nay mặc dù đã có nhiều giải pháp được đề ra nhưng chưa có giải pháp được áp dụng vào thực tế một cách hiệu quả để làm sạch nước con sông này.
Theo thông tin từ Bộ Tài nguyên và Môi trường, hiện nay 80 - 85% nguồn nước cấp cho sinh hoạt là nước ngầm. Sự ô nhiễm của con sông này ảnh hưởng không nhỏ tới mạch nước ngầm của Hà Nội. Vì vậy cần phải có giải pháp kịp thời can thiệp để giải quyết tình trạng này. Nếu sông Tô Lịch được làm sạch, lưu thông của sông sẽ góp phần rất lớn vào việc cải thiện nguồn nước.
23 CHƯƠNG 2
ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tượng nghiên cứu
Các mẫu nước mặt lấy để xác định ô nhiễm các chất cơ clo mạch ngắn là nước mặt thuộc các hồ thuộc quận Thanh Xuân, quận Đống Đa và nước sông Tô Lịch.
Đối với nước mặt, khu vực nghiên cứu ở 2 quận. Các mẫu nước được lấy tại các địa điểm sau:
+ Quận Thanh Xuân, Hà Nội : 12 mẫu - Hồ Triều Khúc : 6 mẫu
- Hồ Khương Đình : 6 mẫu + Quận Đống Đa: 20 mẫu
- Hồ Đống Đa: 7 mẫu - Hồ Ba Mẫu: 5 mẫu - Hồ Xã Đàn: 4 mẫu - Hồ Kim Liên: 4 mẫu
Đối với nước sông Tô Lịch, lấy 36 mẫu nước dọc theo dòng sông. Bắt đầu từ đoạn dốc Bưởi (chỗ giao với đường Hoàng Quốc Việt) đến đoạn ngã tư Kim Giang (chỗ giao cắt giữa sông Tô lịch và sông Lừ).
Mỗi điểm lấy mẫu được lấy ba lần vào ba khoảng thời gian là 6h, 12h và 18h. Mẫu phân tích là mẫu trộn của ba mẫu lấy trong ba khoảng thời gian trên. Các mẫu lấy vào tháng 3 và tháng 4 năm 2014 vào những ngày mát trời, không mưa, nhiệt độ khoảng 250C.
2.2. Phương pháp nghiên cứu
Quy trình xác định các chất cơ clo mạch ngắn dễ bay hơi bao gồm nhiều bước: lấy mẫu, bảo quản mẫu, chuẩn bị mẫu, tách chất, xác định trên máy và cuối cùng là báo cáo kết quả.
24
2.2.1. Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu
Dựa vào mục đích nghiên cứu xác định các chất để chọn phương pháp lấy mẫu, vận chuyển và bảo quản mẫu cho phù hợp.
+ Dụng cụ chứa mẫu
Mẫu nước được đựng trong chai nhựa polyetylen có dung tích 250mL. Chai đựng phải đảm bảo sạch sẽ, không gây nhiễm bẩn mẫu, không hấp phụ các chất cần xác định và không phải ứng với các chất trong mẫu.
+ Kỹ thuật lấy mẫu - Mẫu nước hồ
Các mẫu nước hồ tự nhiên và nhân tạo được tuân thủ theo tiêu chuẩn ISO 5667-4:1987. Vị trí lấy mẫu các bờ 1,5-2 m ở độ sâu 20-30 cm. Nước được nạp đầy vào các chai để đảm bảo nồng độ các chất cần nghiên cứu không bị thay đổi.
- Mẫu nước sông:
Phương pháp lấy các mẫu nước sông phải tuân thủ theo TCVN 5994 – 1995. Các mẫu được lấy vào hai khoảng thời gian khác nhau, mỗi vị trí lấy mẫu được lấy hai lần [10].
+ Bảo quản mẫu:
Các mẫu nước đã lấy được cho vào thùng bảo ôn để vận chuyển về phòng thí nghiệm. Mẫu được đưa về phòng thí nghiệm bảo quản ở nhiệt độ 50C và được phân tích trong vòng 2 - 3 ngày. Trên vỏ chai có ghi các thông tin về mẫu như ký hiệu mẫu, thời gian lấy mẫu, nơi lấy mẫu. Các mẫu được ghi đầy đủ các thông tin cần thiết như đặc điểm nơi lấy mẫu, thời gian lấy mẫu, nơi lấy mẫu. Các thông tin về mẫu cần được ghi lại vào sổ ghi chép. Kết quả phân tích sẽ ít có giá trị nếu không kèm theo thông tin chi tiết về mẫu. Vị trí lấy mẫu chi tiết được trình bày trong phụ lục của luận văn.
25
2.2.2. Phương pháp tách chất bằng kỹ thuật không gian hơi
Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong nước được định tính và định lượng bằng thiết bị phân tích sắc ký khí detectơ hoặc sắc ký khí khối phổ. Điểm khác nhau giữa các phương pháp phân tích VOCs là kỹ thuật tách những hợp chất này ra khỏi nước. Có nhiều kỹ thuật được sử dụng để tách chiết các VOCs khỏi mẫu nước như: kỹ thuật chiết lỏng - lỏng; kỹ thuật không gian hơi dựa trên nguyên tắc phân bố VOCs giữa 2 pha lỏng - hơi. Trong khóa luận lựa chọn kỹ thuật không gian hơi để tách các chất cơ clo mạch ngắn dễ bay hơi ra khỏi mẫu nước.
Kỹ thuật không gian hơi (Headspace technique - HS) được sử dụng để tách chất trong các mẫu ở thể rắn hoặc thể lỏng. Kỹ thuật này dựa trên cơ sở cân bằng phân bố các chất hữu cơ cần phân tích giữa pha lỏng và pha hơi. Nồng độ các chất cần phân tích trong pha lỏng được xác định bằng cách đo nồng độ của chúng trong pha hơi nằm ở trạng thái cân bằng nhiệt động học với mẫu lỏng trong một lọ đựng mẫu kín. Bằng một số giải pháp như: tăng nhiệt độ, sử dụng bão hòa muối vô cơ và khuấy làm thay hằng số phân bố Henry của chất tan giữa pha khí và pha lỏng (ở đây pha lỏng là nước) để chuyển chất từ pha lỏng lên pha hơi nhiều hơn trong một lọ đựng mẫu kín. Sau một thời gian đạt được cân bằng giữa hai pha, lấy phần hơi phía trên pha lỏng, bơm phần hơi này vào thiết bị sắc ký khí để phân tích định tính và định lượng các chất có trong mẫu lỏng. Thiết bị sử dụng trong kỹ thuật này được nêu ở hình 2.1.
26
Hình 2.1. Quá trình lấy mẫu trong kỹ thuật không gian hơi
Tính toán nồng độ chất phân tích: Giả sử trong lọ đựng mẫu chứa thể tích pha lỏng là VL có nồng độ ban đầu của chất cần phân tích là C0L, thể tích pha hơi là VG. Tại nhiệt độ T xác định, trong lọ mẫu diễn ra cân bằng nhiệt động học của chất cần phân tích giữa hai pha, nồng độ của chất cần phân tích trong pha lỏng và pha hơi ở trạng thái cân bằng tương ứng là CL và CG. Như vậy, phương trình bảo toàn khối lượng biểu diễn cân bằng chất có trong lọ mẫu có thể viết dưới dạng:
C0L.VL= CG.VG + CL.VL
Các ưu điểm cơ bản của kỹ thuật không gian hơi: Kỹ thuật xử lý mẫu đơn giản, không đòi hỏi thêm thiết bị, dung môi, tốn ít thời gian. Đây là kỹ thuật rất hữu ích đối với phân tích các VOCs. Có thể sử dụng với nhiều loại nền mẫu khác nhau, ví dụ: phân tích vết cồn trong máu, phân tích vết monome trong polime, các chất dễ bay hơi trong đất. Mẫu lấy ra ở thể khí, không sử dụng dung môi nên tránh được việc nhiễm bẩn bộ phận injectơ của máy sắc ký khí, giảm nhiễu nền (do các tạp chất trong dung môi), tiết kiệm thời gian phân tích sắc ký do các chất có nhiệt độ sôi cao không xuất hiện.
27
Tuy nhiên kỹ thuật này có một số nhược điểm: giới hạn phát hiện thường kém hơn, nhất là đối với những hợp chất có nhiệt độ sôi cao. Nền mẫu có ảnh hưởng đến khả năng bay hơi của các cấu tử [4].
2.2.3. Phương pháp sắc ký khí detectơ cộng kết điện tử
Để phân tích các hợp chất cơ clo dễ bay hơi người ta dùng detectơ cộng kết điện tử (ECD). Detectơ này có độ nhạy cao với các hợp chất trên, lượng chất có thể xác định được tới giới hạn cỡ ppb.
Sắc ký khí với detectơ cộng kết điện tử (GC/ECD) là một phương pháp phân tích có độ nhạy cao và rất thích hợp cho việc định tính và định lượng các hợp chất cơ clo dễ bay hơi. Sắc ký khí là một phương pháp tách hóa lý nhờ sự phân bố khác nhau của các cấu tử cần phân tách giữa 2 pha: pha tĩnh với diện tích bề mặt rộng và pha động (khí) dịch chuyển dọc theo pha tĩnh.
Sắc ký khí tách chất dựa vào sự phân bố của các chất giữa hai pha khác nhau là pha tĩnh và pha động dịch chuyển tương đối trên pha tĩnh đó. Hai bộ phận quan trọng nhất của thiết bị sắc ký khí là hệ thống cột tách và detectơ. Nhờ có khí mang mẫu từ buồng bay hơi được dẫn vào cột tách nằm trong buồng điều nhiệt. Quá trình sắc ký xảy ra trong cột tách. Chất lần lượt rời khỏi cột tách tại các thời điểm khác nhau đi vào detetơ. Detectơ chuyển định lượng chất thành tín hiệu điện. Trên sắc đồ nhận được tín hiệu ứng với lượng chất được tách ra từ cột gọi là pic. Thời gian xuất hiện pic là đại lượng định tính cho từng chất cần xác định. Còn diện tích pic là thước đo định lượng cho từng chất có trong hỗn hợp chất cần nghiên cứu.
Detectơ của một máy sắc ký là bộ phận phát hiện các cấu tử sau khi được tách ra khỏi cột. Nguyên tắc hoạt động chung nhất của các loại detectơ là chuyển hóa đại lượng không điện (là nồng độ các chất) thành các đại lượng điện. Các detectơ hay được sử dụng trong sắc ký khí là: detectơ ion hóa ngọn lửa (FID), detectơ cộng kết điện tử (ECD), detectơ khối phổ (MS), detectơ quang hóa ngọn lửa (FPD). Trong khóa luận nghiên cứu sử dụng detectơ ECD, vì detectơ ECD chuyên dụng để xác định các hợp chất cơ clo, độ nhạy cao, đạt tới 10-12 g.
28
Phân tích định tính: Nguyên tắc của phân tích định tính là dựa vào một yếu
tố đặc trưng của tín hiệu tương ứng với mỗi chất để nhận diện chúng. Trong sắc ký khí, người ta sử dụng đại lượng đặc trưng là thời gian lưu của các cấu tử để nhận diện chúng bằng cách so sánh giá trị thời gian lưu của các cấu tử cần xác định với
với giá trị thời gian lưu của chất chuẩn chạy trong cùng một điều kiện so sánh. Phân tích định lượng: Cơ sở cần thiết để đánh giá định lượng trước hết là
các cấu tử nghiên cứu phải được tách hoàn chỉnh mà không có pic nào chồng lên pic khác. Việc nhận biết tất cả các cấu tử quan trọng cần phải được xác định nhằm mục đích trên cơ sở đó tra cứu những hệ số hiệu chỉnh tương ứng từ các tài liệu tham khảo hoặc các sách tra cứu chuyên dụng. Người ta cũng có thể xác định được hệ số hiệu chỉnh bằng thực nghiệm, nếu các cấu tử cần quan tâm đủ tinh khiết. Cần quan
tâm đến các điều kiện sau đây khi thực hiện phân tích định lượng:
-Độ lặp lại (với điều kiện giữ nguyên các thông số làm việc của thiết bị). -Mối tương quan giữa các kết quả thu được, trong trường hợp thay đổi các thông số làm việc của thiết bị như cột tách, lượng mẫu bơm, nhiệt độ,…
-Tính chính xác của kết quả (qua việc so sánh các giá trị thu được, các giá trị đó được biết trước trong quá trình cân và chuẩn bị mẫu hoặc được xác định bởi các phương pháp đo hoá lý khác độc lập với phương pháp sắc ký khí) [4][11].
Ngoài ra, chúng ta còn cần phải lưu ý đến độ nhạy và độ tuyến tính của các detectơ cũng như của thiết bị ghi và xử lý tín hiệu tự động. Trong sắc ký, có hai phương pháp thường được sử dụng để định lượng mẫu đó là phương pháp ngoại chuẩn và nội chuẩn.
Nguyên tắc của phương pháp ngoại chuẩn là so sánh trực tiếp độ lớn của các tín hiệu (diện tích hay chiều cao của pic thu được) trong mẫu chưa biết với một dung dịch chuẩn của chất đó. Phương pháp này được sử dụng phổ biến trong sắc ký khí mặc dù nó yêu cầu cao về độ chính xác của thể tích mẫu bơm và sự đồng nhất của thành phần mẫu phân tích và mẫu chuẩn. Các chất phân tích được bơm vào dưới dạng dung dịch chuẩn với các khoảng cách nồng độ nằm trong khoảng đường
29
chuẩn, nếu không cũng không được vượt xa quá. Từ kết quả thu được, ta xây dựng đường chuẩn theo phương pháp hồi qui tuyến tính với dạng phương trình như sau: y = ax + b. Trong đó, một trục là nồng độ, còn trục kia là diện tích (hoặc chiều cao) của pic. Đo diện tích (hoặc chiều cao) pic của chất cần phân tích và áp vào đường chuẩn ta có thể tính được nồng độ của chất đó.
Phương pháp chuẩn nội dựa trên việc thêm một lượng chính xác chất nội chuẩn vào mẫu phân tích. Chất này phải có thời gian lưu và cấu trúc gần với thời gian lưu và cấu trúc của các chất cần phân tích hoặc có thể là một cấu tử nào đó có sẵn trên sắc kí đồ. Chất chuẩn nội được đưa vào trong mẫu chuẩn và mẫu phân tích với cùng một lượng như nhau ở nồng độ đã biết. Khi xây dựng đường chuẩn, một trục là tỉ lệ giữa hàm lượng của chất cần phân tích với chất chuẩn nội, còn trục kia là tỷ lệ giữa cường độ tín hiệu của chất phân tích với chất chuẩn nội. Như vậy chất chuẩn nội cùng chịu một sai số máy nhất định đối với chất phân tích nên không đòi hỏi kỹ thuật bơm lặp như phương pháp chuẩn ngoại do đó mà định lượng kết quả chính xác hơn. Tuy nhiên chất nội chuẩn phù hợp không dễ mua, giá thành mua cao, điều kiện bảo quản mẫu khắt khe.
Xác định giá trị LOD và LOQ
Giá trị LOD và LOQ được xác định theo công thức 3 LOD s 10 LOQ s
LOD = Nồng độ thấp nhất có thể phát hiện được (giới hạn phát hiện) LOQ = Nồng độ thấp nhất có thể định lượng được (giới hạn định lượng)
: độ lệch chuẩn
30
2.2.4. Phương pháp tính toán rủi ro và ngưỡng gây ung thư
Phương pháp tính rủi ro ung thư gây ra bởi diclometan, triclometan và 1,2-
Dicloetan có trong nguồn nước và không khí được tính theo hướng dẫn của EPA. Theo
điều tra thực tế, các hồ nước tại khu vực 4 quận đều không sử dụng làm nước ăn uống,
sinh hoạt nên rủi ro ung thư từ các hợp chất cơ clo qua đường miệng là hầu như không
có. Theo đó rủi ro ung thư gây ra bởi 3 chất Diclometan, Triclometan và 1,2-Dicloetan
qua đường hô hấp được tính theo công thức 2.1 [17].
Trong đó:
TR Rủi ro ung thư qua đường hô hấp
Cnước Nồng độ chất trong nước [g/L] k Hệ số hoá hơi của nước [0,5 L/m3] EFr Tần số tiếp xúc [365 ngày/năm]
CPSi Hệ số tiềm năng ung thư qua đường hô hấp [mg/kg/ngày]-1 ATc Thời gian sống [25550 ngày] IFAadj Hệ số hô hấp đã điều chỉnh theo tuổi [m3.năm/kg/ngày] Đối với thông số IFAadj giá trị này được tính toán phù hợp theo tuổi của người Việt Nam. Đại lượng này được tính toán theo công thức sau:
EDc * IRAc (EDtot – EDc). IRAa
IFAadj [m3.năm/kg/ngày] = +
BWc BWa
Trong đó:
EDtot tổng thời gian hô hấp người trưởng thành [30 năm] EDc thời gian hô hấp của trẻ em [1- 6 năm]
31
IRAa lượng không khí hô hấp với người trưởng thành [20m3 /ngày] IRAc lượng không khí hô hấp với trẻ em 1- 6 tuổi [12m3 /ngày] BWa trọng lượng người trưởng thành [70 kg] BWc trọng lượng trẻ em 1 - 6 tuổi [15 kg]
Thay các số liệu trên vào công thức, tính được IFAadj = 11,66 [m3.năm/kg/ngày] Đối với những hoá chất và chất thải có tiềm năng gây ung thư, người ta không sử dụng khái niệm ngưỡng, tức là không có mức an toàn. Tuy nhiên, khi nghiên cứu mối quan hệ “mức tiếp xúc - phản ứng” đối với chất có khả năng gây ung thư, người ta
