Detectơ khối phổ (Mass Spectrometry detector: MSD) là một detectơ vạn năng dùng cho sắc kí khí, vì một chất bất kì nào đi qua máy sắc kí khí đều được chuyển hoá thành các ion ở trong máy khối phổ. Đồng thời bản chất đặc trưng cao của khối phổ đồ tạo cho máy phổ khối như một detectơ sắc kí khí đặc trưng. Có thể ví dụ sắc kí khí là một máy tách lí tưởng, còn khối phổ là một detectơ tuyệt hảo để nhận biết. Hơn nữa, sắc kí khí vào khối phổ có sự tương thích cao (mẫu đều được nghiên cứu ở trạng thái khí, đều có độ nhạy cao, tốc độ phân tích tương tự nhau).
Cấu tạo chung của một detectơ MS bao gồm buồng ion hoá, bộ lọc khối và đetetơ được đặt trong chân không cao khoảng 10-3-10-4Pa. Chất phân tích sau khi đi ra khỏi cột phân tách được dẫn vào buồng ion hoá, từ một sợi kim loại đốt nóng các electron sẽ bắn phá các phân tử chất dưới hiệu điện thế khoảng 10-100eV. Các phân tử chất sẽ bị bật ra 1 electron và chuyển thành ion phân tử M+ hoặc cũng có thể các ion phân tử đó bị bắn phá tiếp để hình thành các ion nhỏ hơn và các phân tử nhỏ. Tổng các ion và phân tử nhỏ này qua bộ lọc ion để cho các ion đi tiếp còn các phân tử nhỏ đi ra ngoài theo bơm hút chân không. Sau đó các ion này đi qua bộ phận phân tách để thu được các mảnh ion có khối lượng (m/z) thích hợp đi vào detectơ. Tại detectơ các ion này sẽ gây ra các tín hiệu điện và được khuyếch đại, sau đó truyền đến bộ xử lí số liệu và được in ra dưới dạng sắc kí đồ và phổ khối đồ. 1.7. Một vài nét về khu vực nghiên cứu
1.7.1. Quận Thanh Xuân
Quận Thanh Xuân phía Đông giáp quận Hai Bà Trưng; phía Tây giáp huyện Từ Liêm và quận Hà Đông; phía Nam giáp huyện Thanh Trì; phía Bắc giáp quận Đống Đa và quận Cầu Giấy.Diện tích 9,11 km2 và dân số khoảng 214.500 người (năm 2009). Hiện nay, những ao hồ còn sót lại ở quận Thanh Xuân rất ít và nguồn nước mặt này có nguy cơ bị ô nhiễm bởi nguồn nước sinh hoạt, nguồn nước thải từ những hộ dân sống xung quanh. Thực hiện việc lấy mẫu tại hai khu vực của quận Thanh Xuân là hồ Triều Khúc và hồ Khương Đình nơi tập trung nhiều dân cư sống xung quanh, nhiều chợ cóc…
20
Hồ Triều Khúc với diện tích gần 720m2 nằm ngay ngã tư điểm giao nhau với chợ Triều Khúc nơi tập trung đông dân cư, đặc biệt là số lượng sinh viên sống ở khu vực này lớn nên có nhiều dịch vụ như rửa xe, giặt là,….
Hồ Khương Đình với diện tích khoảng 1000m2 nằm giáp với Đình làng Khương Đình và khu dân cư đông đúc. Tại đây cũng là nơi tập trung những chợ cóc vào sáng sớm và xế chiều. Hồ Khương Đình là nơi giải quyết vấn đề thoát nước mưa, nước ngưng đọng trên lòng đường. Vì vậy một lượng lớn cát bụi được đưa vào hồ.
1.7.2. Quận Đống Đa
Quận Đống Đa nằm ở trung tâm thủ đô Hà Nội. Phía bắc giáp quận Ba Đình, phía đông bắc giáp quận Hoàn Kiếm (ranh giới là phố Lê Duẩn), phía đông giáp quận Hai Bà Trưng (ranh giới là phố Lê Duẩn và đường Giải phóng), phía nam giáp quận Thanh Xuân (ranh giới là đường Trường Chinh và đường Láng), phía tây giáp quận Cầu Giấy (ranh giới là sông Tô Lịch).
Địa hình quận Đống Đa tương đối bằng phẳng. Có một số hồ lớn như Ba Mẫu, Kim Liên, Xã Đàn, Đống Đa, Văn Chương. Trước có nhiều ao, đầm nhưng cùng với quá trình đô thị hóa đã bị lấp. Quận có hai sông nhỏ chảy qua là sông Tô Lịch và sông Lừ. Phía đông có một vài gò nhỏ, trong đó có gò Đống Đa. Quận Đống Đa rộng 9.96 km², có dân số thường trú là 390 nghìn người (năm 2011) nhiều nhất trong các quận, huyện của Hà Nội.
Hồ Đống Đa: Hay còn gọi là hồ Hoàng Cầu, là hồ nước lớn nhất trên địa bàn quận Đống Đa – Hà Nội với diện tích 15ha. Hồ nằm về phía tây quận Đống Đa, giáp với quận Ba Đình, được bảo quanh bởi các tuyến phố Hoàng Cầu và Mai Anh Tuấn. Hồ được nạo vét năm 2000 để biến ao làng nhỏ thành hồ Hoàng Cầu. Nước Hồ được điều tiết bằng nước sông Tô Lịch. Năm 2010, hồ mới được cải tạo theo dự án thoát nước cải thiện môi trường Hà Nội và trở thành hồ Đống Đa, tạo nên một không gian rộng lớn, thoáng đãng với cảnh thiên nhiên đẹp.
21
Hồ Xã Đàn: Thuộc phường Nam Đồng – trung tâm quận Đống Đa, mặt hồ tiếp giáp với các phố Đặng Văn Ngữ, Trần Hữu Tước, Hồ Đắc Di. Hồ thuộc loại hồ nhỏ với diện tích khoảng 4ha. Năm 2011, hồ được tôn tạo và nạo vét để có được diện mạo như hiện nay. Nước vào hồ chủ yếu là nước thải từ các hoạt động kinh doanh dịch vụ của các hộ dân cư lần cận và nước từ các hệ thống thoát nước tại các tuyến phố xung quanh hồ. Rác thải xuống hồ phần lớn là các chất thải hữu cơ, lượng rác này phân hủy nhanh gây mùi khó chịu, làm bẩn nước hồ và gây mất mỹ quan.
Hồ Ba Mẫu: nằm ở phía Bắc quận Đống Đa, giáp với quận Hai Bà Trưng qua đường Lê Duẩn. Hồ nằm trong công viên hồ Ba Mẫu tại tuyến đường sắt Yên Viên – Ngọc Hồi tại đường Lê Duẩn. Đây là một trong số ít những hồ nước ngọt tự nhiên của Hà Nội còn lại đến nay. Sau quá trình tu sửa, nạo vét, mở rộng năm 2010, diên tích mặt nước của hồ Ba Mẫu là 3,5ha. Quanh hồ có đường đi dạo, vườn hoa và nhiều địa điểm văn hóa thể dục thể thao của người dân.
Nước vào hồ là nước mưa thoát từ hệ thống thoát nước của khu vực xung quanh, nước bổ sung từ trạm xử lý nước thải hồ Bẩy Mẫu và một phần nhỏ được thải trực tiếp xuống hồ từ các hộ dân cư và các hoạt động kinh doanh xung quanh hồ.
Hồ Kim Liên: hồ nằm ở góc đông nam của quận Đống Đa và thuộc quản lý của 2 phường Kim liên và phường Phương Mai. Hồ còn có tên gọi là hồ Phương Mai hay hồ Thối. Hồ Kim Liên được mệnh danh là một trong những “lá phổi xanh” của quận Đống Đa. Dự án cải tạo hồ được tiến hành từ năm 2004 với nhiều hạng mục như nạo vét, kè đá, lắp vòi phun nước. Theo dự án trên, hồ sau khi được cải tạo sẽ có diện tích 21.00m2 đối với hồ lớn và 3.000m2 đối với hồ nhỏ.
Hiện tại, mặt nước hồ đang bị ô nhiễm nghiêm trọng. Mỗi ngày, hơn 2.000m3 nước thải của khu vực dân cư xung quanh thải trực tiếp xuống hồ. Thêm vào đó là một lượng lớn rác thải vứt xuống hồ do ý thức kém của người dân đang làm cho hình ảnh của hồ ngày một xấu đi.
22
1.7.3. Một vài nét về Sông Tô Lịch
Sông Tô Lịch dài 14,6 km, bắt đầu từ Cầu Giấy, chảy cùng hướng với chiều đi từ Đường Láng đến Đường Kim Giang và chảy về phía Nam tới Sông Nhuệ. Dọc theo sông có hơn 10 cửa xả lớn nước thải, khoảng 200 cống tròn đường kính 300 – 1800 mm và hàng trăm cống nhỏ dân sinh đổ ra sông. Cùng với sông Lừ, sông Sét và sông Kim Ngưu là 4 con sông thoát nước chính của thành phố Hà Nội với tổng chiều dài toàn hệ thống là 38,6 km. Hệ thống sông này chịu trách nhiệm tiêu thoát nước chung (bao gồm cả nước thải sinh hoạt và nước mưa) cho toàn bộ khu vực nội thành. Toàn bộ lượng nước thải sau đó được dẫn ra sông Nhuệ qua đập Thịnh Liệt.
Sông Tô Lịch là con sông lớn nhất trong bốn con sông và cũng là sông bị ô nhiễm nặng nhất, lượng nước thải chưa qua xử lý hoặc xử lý không đảm bảo yêu cầu được đổ vào sông Tô Lịch mỗi ngày từ 300 - 400 m3. Tuy nhiên, hiện nay mặc dù đã có nhiều giải pháp được đề ra nhưng chưa có giải pháp được áp dụng vào thực tế một cách hiệu quả để làm sạch nước con sông này.
Theo thông tin từ Bộ Tài nguyên và Môi trường, hiện nay 80 - 85% nguồn nước cấp cho sinh hoạt là nước ngầm. Sự ô nhiễm của con sông này ảnh hưởng không nhỏ tới mạch nước ngầm của Hà Nội. Vì vậy cần phải có giải pháp kịp thời can thiệp để giải quyết tình trạng này. Nếu sông Tô Lịch được làm sạch, lưu thông của sông sẽ góp phần rất lớn vào việc cải thiện nguồn nước.
23 CHƯƠNG 2
ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tượng nghiên cứu
Các mẫu nước mặt lấy để xác định ô nhiễm các chất cơ clo mạch ngắn là nước mặt thuộc các hồ thuộc quận Thanh Xuân, quận Đống Đa và nước sông Tô Lịch.
Đối với nước mặt, khu vực nghiên cứu ở 2 quận. Các mẫu nước được lấy tại các địa điểm sau:
+ Quận Thanh Xuân, Hà Nội : 12 mẫu - Hồ Triều Khúc : 6 mẫu
- Hồ Khương Đình : 6 mẫu + Quận Đống Đa: 20 mẫu
- Hồ Đống Đa: 7 mẫu - Hồ Ba Mẫu: 5 mẫu - Hồ Xã Đàn: 4 mẫu - Hồ Kim Liên: 4 mẫu
Đối với nước sông Tô Lịch, lấy 36 mẫu nước dọc theo dòng sông. Bắt đầu từ đoạn dốc Bưởi (chỗ giao với đường Hoàng Quốc Việt) đến đoạn ngã tư Kim Giang (chỗ giao cắt giữa sông Tô lịch và sông Lừ).
Mỗi điểm lấy mẫu được lấy ba lần vào ba khoảng thời gian là 6h, 12h và
18h. Mẫu phân tích là mẫu trộn của ba mẫu lấy trong ba khoảng thời gian trên. Các
mẫu lấy vào tháng 3 và tháng 4 năm 2014 vào những ngày mát trời, không mưa,
nhiệt độ khoảng 250C.
2.2. Phương pháp nghiên cứu
Quy trình xác định các chất cơ clo mạch ngắn dễ bay hơi bao gồm nhiều bước: lấy mẫu, bảo quản mẫu, chuẩn bị mẫu, tách chất, xác định trên máy và cuối cùng là báo cáo kết quả.
24
2.2.1. Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu
Dựa vào mục đích nghiên cứu xác định các chất để chọn phương pháp lấy mẫu, vận chuyển và bảo quản mẫu cho phù hợp.
+ Dụng cụ chứa mẫu
Mẫu nước được đựng trong chai nhựa polyetylen có dung tích 250mL. Chai đựng phải đảm bảo sạch sẽ, không gây nhiễm bẩn mẫu, không hấp phụ các chất cần xác định và không phải ứng với các chất trong mẫu.
+ Kỹ thuật lấy mẫu - Mẫu nước hồ
Các mẫu nước hồ tự nhiên và nhân tạo được tuân thủ theo tiêu chuẩn ISO 5667-4:1987. Vị trí lấy mẫu các bờ 1,5-2 m ở độ sâu 20-30 cm. Nước được nạp đầy vào các chai để đảm bảo nồng độ các chất cần nghiên cứu không bị thay đổi.
- Mẫu nước sông:
Phương pháp lấy các mẫu nước sông phải tuân thủ theo TCVN 5994 – 1995. Các mẫu được lấy vào hai khoảng thời gian khác nhau, mỗi vị trí lấy mẫu được lấy hai lần [10].
+ Bảo quản mẫu:
Các mẫu nước đã lấy được cho vào thùng bảo ôn để vận chuyển về phòng thí nghiệm. Mẫu được đưa về phòng thí nghiệm bảo quản ở nhiệt độ 50C và được phân tích trong vòng 2 - 3 ngày. Trên vỏ chai có ghi các thông tin về mẫu như ký hiệu mẫu, thời gian lấy mẫu, nơi lấy mẫu. Các mẫu được ghi đầy đủ các thông tin cần thiết như đặc điểm nơi lấy mẫu, thời gian lấy mẫu, nơi lấy mẫu. Các thông tin về mẫu cần được ghi lại vào sổ ghi chép. Kết quả phân tích sẽ ít có giá trị nếu không kèm theo thông tin chi tiết về mẫu. Vị trí lấy mẫu chi tiết được trình bày trong phụ lục của luận văn.
25
2.2.2. Phương pháp tách chất bằng kỹ thuật không gian hơi
Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong nước được định tính và định lượng bằng thiết bị phân tích sắc ký khí detectơ hoặc sắc ký khí khối phổ. Điểm khác nhau giữa các phương pháp phân tích VOCs là kỹ thuật tách những hợp chất này ra khỏi nước. Có nhiều kỹ thuật được sử dụng để tách chiết các VOCs khỏi mẫu nước như: kỹ thuật chiết lỏng - lỏng; kỹ thuật không gian hơi dựa trên nguyên tắc phân bố VOCs giữa 2 pha lỏng - hơi. Trong khóa luận lựa chọn kỹ thuật không gian hơi để tách các chất cơ clo mạch ngắn dễ bay hơi ra khỏi mẫu nước.
Kỹ thuật không gian hơi (Headspace technique - HS) được sử dụng để tách chất trong các mẫu ở thể rắn hoặc thể lỏng. Kỹ thuật này dựa trên cơ sở cân bằng phân bố các chất hữu cơ cần phân tích giữa pha lỏng và pha hơi. Nồng độ các chất cần phân tích trong pha lỏng được xác định bằng cách đo nồng độ của chúng trong pha hơi nằm ở trạng thái cân bằng nhiệt động học với mẫu lỏng trong một lọ đựng mẫu kín. Bằng một số giải pháp như: tăng nhiệt độ, sử dụng bão hòa muối vô cơ và khuấy làm thay hằng số phân bố Henry của chất tan giữa pha khí và pha lỏng (ở đây pha lỏng là nước) để chuyển chất từ pha lỏng lên pha hơi nhiều hơn trong một lọ đựng mẫu kín. Sau một thời gian đạt được cân bằng giữa hai pha, lấy phần hơi phía trên pha lỏng, bơm phần hơi này vào thiết bị sắc ký khí để phân tích định tính và định lượng các chất có trong mẫu lỏng. Thiết bị sử dụng trong kỹ thuật này được nêu ở hình 2.1.
26
Hình 2.1. Quá trình lấy mẫu trong kỹ thuật không gian hơi
Tính toán nồng độ chất phân tích: Giả sử trong lọ đựng mẫu chứa thể tích pha lỏng là VL có nồng độ ban đầu của chất cần phân tích là C0L, thể tích pha hơi là VG. Tại nhiệt độ T xác định, trong lọ mẫu diễn ra cân bằng nhiệt động học của chất cần phân tích giữa hai pha, nồng độ của chất cần phân tích trong pha lỏng và pha hơi ở trạng thái cân bằng tương ứng là CL và CG. Như vậy, phương trình bảo toàn khối lượng biểu diễn cân bằng chất có trong lọ mẫu có thể viết dưới dạng:
C0L.VL= CG.VG + CL.VL
Các ưu điểm cơ bản của kỹ thuật không gian hơi: Kỹ thuật xử lý mẫu đơn giản, không đòi hỏi thêm thiết bị, dung môi, tốn ít thời gian. Đây là kỹ thuật rất hữu ích đối với phân tích các VOCs. Có thể sử dụng với nhiều loại nền mẫu khác nhau, ví dụ: phân tích vết cồn trong máu, phân tích vết monome trong polime, các chất dễ bay hơi trong đất. Mẫu lấy ra ở thể khí, không sử dụng dung môi nên tránh được việc nhiễm bẩn bộ phận injectơ của máy sắc ký khí, giảm nhiễu nền (do các tạp chất trong dung môi), tiết kiệm thời gian phân tích sắc ký do các chất có nhiệt độ sôi cao không xuất hiện.
27
Tuy nhiên kỹ thuật này có một số nhược điểm: giới hạn phát hiện thường kém hơn, nhất là đối với những hợp chất có nhiệt độ sôi cao. Nền mẫu có ảnh hưởng đến khả năng bay hơi của các cấu tử [4].
2.2.3. Phương pháp sắc ký khí detectơ cộng kết điện tử
Để phân tích các hợp chất cơ clo dễ bay hơi người ta dùng detectơ cộng kết điện tử (ECD). Detectơ này có độ nhạy cao với các hợp chất trên, lượng chất có thể xác định được tới giới hạn cỡ ppb.
Sắc ký khí với detectơ cộng kết điện tử (GC/ECD) là một phương pháp phân tích có độ nhạy cao và rất thích hợp cho việc định tính và định lượng các hợp chất cơ clo dễ bay hơi. Sắc ký khí là một phương pháp tách hóa lý nhờ sự phân bố khác nhau của các cấu tử cần phân tách giữa 2 pha: pha tĩnh với diện tích bề mặt rộng và pha động (khí) dịch chuyển dọc theo pha tĩnh.
Sắc ký khí tách chất dựa vào sự phân bố của các chất giữa hai pha khác nhau là pha tĩnh và pha động dịch chuyển tương đối trên pha tĩnh đó. Hai bộ phận quan trọng nhất của thiết bị sắc ký khí là hệ thống cột tách và detectơ. Nhờ có khí mang mẫu từ buồng bay hơi được dẫn vào cột tách nằm trong buồng điều nhiệt. Quá trình sắc ký xảy ra trong cột tách. Chất lần lượt rời khỏi cột tách tại các thời điểm khác
