Hình 3.4 là phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn ( CMn = 9 mol%) ở
300K thủy nhiệt ở 2200C trong 15h với các độ pH khác nhau khi kích thích bằng bức xạ 325 nm của laser He-Cd.
Hình 3.3. Ảnh TEM của các hạt nano ZnS:Mn với độ pH khác nhau thủy nhiệt ở 2200C trong 15h: a). pH = 2,6; b). pH = 3,6; c). pH = 6,1
a
b c
Từ phổ phát quang cho thấy đối với các hạt nano ZnS:Mn chế tạo ở độ pH = 2,6, trong phổ phát quang chỉ chỉ xuất hiện một đám da cam-vàng ở khoảng 585 nm với cường độ và độ rộng lớn (hình 3.4a). Đám này đặc trưng cho sự dịch chuyển bức xạ của các điện tử trong lớp vỏ 3d5 chưa lấp đầy của các ion Mn2+[4T1(4G) → 6
A1(6S)] trong tinh thể ZnS:Mn [15]. Khi tăng độ pH lên 2,8 và 3,0 (hình 3.4b, 3.4c) thì cường độ của đám tăng và đạt cực đại ở độ pH = 3,6 (hình 3.4d) sau đó giảm khi tăng độ pH đến 6,1 (hình 3.4e - 3.4h) nhưng vị trí của nó hầu như không thay đổị Giá trị tối ưu độ pH = 3,6 phù hợp với kết quả tính toán lý thuyết và một số tài liệu tham khảọSự phụ thuộc cường độ của đám da cam -vàng vào độ pH được dẫn ra ở
hình 3.5.
Hình 3.5. Cường độ phát quang của đám da cam – vàng với độ pH khác nhau
2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 0.0 5.0x102 1.0x103 1.5x103 2.0x103 2.5x103 3.0x103 3.5x103 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Độ pH Độ pH
Bảng 3.3. Cường độ đám da cam-vàng ở 585 nm với độ pH khác nhau Độ pH Cường độn I (đvtđ) Tỷ số cường độ Ii/Io 2,6 1050 1 2,8 2058 1,96 3,0 2640 2,51 3,6 3097 2,95 4,2 2426 2,33 4,6 1555 1,48 5,3 1109 1,06 6,1 907 0,86 3.6. Phổ hấp thụ của các hạt Nano ZnS:Mn
Hình 3.7 là phổ hấp thụ của ZnS:Mn( CMn= 9 mol%) thủy nhiệt ở 2200C trong 15h với các độ pH khác nhaụ Trong phổ hấp thụ của ZnS xuất hiện một đám hấp thụ ở gần bờ vùng cấm có bước sóng khoảng 339 nm. Đám này đặc trưng cho hấp thụ vùng – vùng của ZnS.
Vật liệu ZnS là bán dẫn vùng cấm rộng, có chuyển mức thẳng nên giữa hệ
số hấp thụ α và năng lượng của photon hấp thụ được biểu diễn bằng công thức:
200 300 400 500 600 700 800 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 339
Hình 3.7. Phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Mn (CMn = 9 mol%)
với độ pH khác nhau thủy nhiệt ở 2200C trong 15h Bước sóng (nm)
47 1 2 3 4 5 6 7 0 2 4 6 8 10 12 14 16 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 3.20 3.22 3.24 3.26 3.28 3.30 3.32 E g ( e V ) hv ) E hv ( K 2 1 g (3.28) trong đó: K là hằng số và Eg là năng lượng vùng cấm
Từ đó suy ra : (hv)2 K2(hvEg)
(3.29)
Từ công thức (3.29), biểu diễn sự phụ thuộc của (αhv)2 theo hv ta có thể xác
định được độ rộng vùng cấm của các hạt nano ZnS:Mn bằng cách ngoại suy đường
thẳng cắt trục nănglượng hv, điểm cắt chính là độ rộng vùng cấm Eg. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ và độ rộng vùng cấm của các mẫu theo độ pH được dẫn ra ở hình 3.8, 3.9.
Độ pH Độ pH
Hình 3.8. Sự phụ thuộc (αhv)2 theo hv (a) và độ rộng vùng cấm Eg theo độ pH (b) b a 6 8 10 12 14 pH = 2,6 Eg = 3,24 6 8 10 12 14 pH = 2,8 Eg = 3,20
Bảng 3.5. Độ rộng vùng cấm của ZnS:Mn (CMn = 9 mol%) với độ pH khác nhaụ Độ pH Độ rộng vùng cấm Hình 3.9. Đồ thị phụ thuộc độ rộng vùng cấm Eg vào độ pH Độ pH Độ pH Độ pH Độ pH Độ pH Độ pH Độ pH Độ pH 2 3 4 5 6 7 0 2 4 6 8 10 12 14 pH = 3,0 Eg = 3,25 2 3 4 5 6 7 0 2 4 6 8 10 12 14 16 pH = 3,6 Eg = 3,31 2 3 4 5 6 7 0 2 4 6 8 10 12 14 J A pH = 4,2 Eg = 3,30 2 3 4 5 6 7 0 2 4 6 8 10 12 14 L A pH = 4,8 Eg = 3,31 2 3 4 5 6 7 0 2 4 6 8 10 12 14 pH = 5,3Eg = 3,31 2 3 4 5 6 7 0 2 4 6 8 10 12 14 16 pH = 6,1 Eg = 3,30
Eg(eV) 2,6 3,26 2,8 3,25 3,0 3,28 3,6 3,31 4,2 3,30 4,8 3,31 5,3 3,31 6,1 3,26
3.7. Thảo luận kết quả
Từ các kết quả khảo sát phổ nhiễu xạ tia X, ảnh TEM, phổ hấp thụ và phổ phát quang của các hạt nano ZnS pha tạp Mn với độ pH thay đổi từ 2,6 đến 6,1 chúng tôi nhận thấy:
- Khi tăng độ pH của dung dịch tạo kết tủa thì không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của ZnS:Mn: Tinh thể vẫn có cấu trúc cubic thuộc nhóm đối xứng
m 3 4 F
Td2 nhưng đã làm thay đổi cường độ của các vạch nhiễu xạ. Các vạch nhiễu xạ có cường độ tăng dần khi tăng độ pH từ 2,6 đến 3,0 và đạt cực đại ở 3,6 sau đó giảm. Tuy nhiên kích thước hạt tinh thể của các hạt nano hầu như không thay đổị
- Độ pH hầu như không ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc của phổ hấp thụ và phổ phát quang. Trong phổ hấp thụ chủ yếu vẫn xuất hiện một đám rộng với cực đại khoảng 339 nm có độ hấp thụ lớn. Đám này đặc cho chuyển dời hấy thụ gần bờ vùng của tinh thể ZnS, vì năng lượng phôton ứng với chuyển dời này rất gần với độ rộng vùng cấm của nó [15]. Trong phổ phát quang vẫn xuất hiện đám da cam-vàng với cường độ lớn ở khoảng 585 nm. Đám này đặc trưng cho sự
chuyển dời bức xạ của các electron trong lớp vỏ điện tử 3d5 chưa lấp đầy của các ion Mn2+ [4T1(4G) → 6A1(6S)] trong tinh thể ZnS:Mn [15].
- Khi tăng độ pH từ 2,6 đến 3,0 thì cường độ đám da cam – vàng tăng và đạt cực đại ở độ pH = 3,6, sau đó giảm nhưng vị trí của nó hầu như không thay đổị Sự không thay đổi vị trí của đám da cam-vàng cho thấy đám này phải đặc trưng cho các ion Mn2+.
- Sự thay đổi cường độ của đám da cam-vàng đặc trưng cho các ion Mn2+ theo độ pH có thể được giải thích như sau: Khi thêm axít CH3COOH vào dung dịch F tức là đã tăng số mol H+ nhưng sự tăng này là chậm so với sự tăng của toàn bộ thể tích dung dịch F nên nồng độ mol/l của H+ giảm dẫn đến độ pH càng tăng. Việc tăng pHdẫn đến quá trình thay đổi nồng độ các chất trong dịch và tăng tốc độ phản ứng. Ngoài ra khi tăng pH làm thúc đẩy quá trình phản ứng trung hòa (axít – bazơ) và dẫn đến hòa tan kết tủa Zn(OH)2, Mn(OH)2 được hình thành. Khi đó cân bằng dịch chuyển về phía tạo kết tủa (ZnSMnS) và các ion Mn dễ dàng doping vào mạng tinh thể ZnS. Khi độ pH càng tăng thì số ion Mn2+ pha tạp vào mạng tinh thể càng nhiều đó xảy ra sự tương tác giữa các ion Mn2+ với các ion của mạng tinh thể và giữa các ion Mn2+ với nhaụ Vì thế cường độ của đám da cam vàng giảm đị Sơ đồ chuyển dời hấp thụ và bức xạ trong các hạt nano ZnS:Mn được dẫn ra ở hình 3.10.
Hình 3.10. Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển bức xạ có thể trong ZnS:Mn KẾT LUẬN
Thực hiện đê tài “Khảo sát ảnh hưởng của độ pH lên phổ phát quang của ZnS pha tạp Mn” chúng tôi đã thu được một số kết quả chủ yếu sau:
-Thu thập tài liệu, tìm hiểu quy trình chế tạo, cấu trúc tinh thể và một số tính chất của vật liệu nano ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa, thủy nhiệt đặc biệt là ảnh hưởng của độ pH lên phổ phát quang của các hạt nanọ
-Nghiên cứu xây dựng quy trình và chế tạo thành công các hạt nano ZnS:Mn (CMn = 9 mol%) bằng phương pháp thủy nhiệt ở 2200C trong 15h với các dung dịch tiền chất có độ pH thay đổi từ 2,6 đến 6,1
-Khảo sát một số đặc trưng cấu trúc của các hạt nano ZnS:Mn với các độ pH khác nhau thông qua các phổ nhiễu xạ tia X, ảnh TEM. Kết quả cho thấy là độ pH không ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể ZnS:Mn mà chỉ làm tăng kích thước hạt của chúng.
-Khảo sát ảnh hưởng của độ pH lên phổ hấp thụ và phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn kết quả cho thấy: độ pH không làm thay đổi vị trí các đám hấp thụ gần bờ vùng của tinh thể ZnS và đám phát quang da cam-vàng ở 585 nm đặc trưng cho các ion Mn2+ trong tinh thể ZnS nhưng làm ảnh hưởng đến cường độ của đám phát quang cụ thể; khi tăng độ pH từ 2,6 đến 6,1 thì cường độ của đám tăng và đạt cực đại ở 3,6 sau đó thì giảm, giá trị tối ưu của độ pH = 3,6 là khá phù hợp với các tính toán lý thuyết.
1. ẠD. Yoffe, (2006), Advanced in Physics, Cavendish laboratory, Madingley
Road, Cambrige, CB3 OHE UK.
2. Byrrapa K., Adschiri T., (2007), “Hydrothermal technology for
nanotechnology”, Progress in Crystal Growth and Chareacterization of Materials 53, pp. 117-166.
3. Fan Xiaosheng, Zhang Lide (2006), “One-dimension (1D) ZnS nanomaterials
and nanostuctures”, J. Mater. Scị Technol, 22(6), pp. 721-736.
4. Kayanuma Ỵ (1998), Quantum size effects of interacting electrons and holes in
semicondutor microcrystas with spherical shape, Phys. Rev, B 38, pp. 9797-
9805.
5. Kelly Sooklal, Brian S. Cullum, S. Michael Angel, and Catherine J. Murphy, (1996), Photophysical properties of ZnS nanoclusters with spatially localized Mn2+, J. Phys. Chem, 100, 4551-4555.
6. Kittel Charles (2005), Introduction to solid state physics, 8th edition, John Wiley & Sons, Inc.
7. Masanori Tanaka, Jifa Qi, Yasuaki Masumoto, (2000), “Conparision of energy levels of Mn2+ in nanosized-and bulk-ZnS crytals”, Journal of Luminescence,
87-89, 472-474.
8. M. Gunasekaran, R. Gopalakrishnan, P. Ramasamy, (2003), Deposition of ZnS
thin fimls by phhotochemical deposition technique, Materials letters 58, 67-70.
9. Pauling Linus (1960), The nature of the chemical bond and the structure of melocules and crystals: An introduction to modern structural chemistry, Third
Eđition, Cornell University Press.
10.Pramod H. Borse, W. Vogel, S. K. Kulkarni, (2006), “Effect of pH on
photoluminescence enhancement in Pb-doped ZnS nanoparticles”, Juarnal of Colloid and interface science, 293, 437-442.
11.Sattler Klaus D. (2011), Hand book of nanophysics: nanoparticles and quan tum dots, CRC press, pp. 6.1-6.20.
12.Schmid Gunter (2006), Nanoparticles: from theory to application, WILEY-
VCH Verlag GmbH CọKgaẠ
13.T. Ben Nasr, N. Kmoun, M. Kanzari, R. Bennaceur, (2006), “Effect of pH on
the properties of ZnS thin fimls grown by chemcal bath deposition”, Thin solid fimls 500, 4-8.
14.Umer Asim, Naveed Shahid and Ramzan Naveed (2012), “Selection of a
suitable method for the synthesis of copper nanopartilces”, Nano: Brief reports and Reviews 7(5), pp. 123005.
15.Wei chen, Ramaswami, Yining Huang, Jan-Olle Maln, Reine Wallenberg, Jan- olov, Bovin, Valery Zwiller, Nicholas Ạ Kotov, (2001), “Crystal field, phonon coupling and emission shift of Mn2+ in ZnS:Mn nanoparticles”, J. App. Phys,
Vol 89 (2).
16.Wolfe Charles M., Holonyak Nick, Stillman Wolfe Ẹ Gregory Js., (2000),
Physical properties of semiconductor, Prentice Hall Press.
17.Yacobi B. G., (2004), Semiconductors Materials, Kluwer Academic Publishers,
New York.
18.Yeh Chin-Yu, Lu Z.W., Foyren S., and Zunger Alex (1992), “Zinc blende
wurzite polypism in semiconductors”, Phys Rev B 46, pp. 10086 – 10097.
19.Yoffe Ạ D. (1993), “Low-dimensional systems: quantum size effects and electronuc properties of semiconductor microcrystallites (zero-dimnsional
systems) and some quasi-two-dimensinal systems”, Advanced in Physics 42(2),
20.Yousaf Syeda Amber and Ali salamat (2008), “Why nanoscience and
nanotechnologỷ “What is there for us?”, Journal of Liminescence 766 &767,
pp. 252 – 255.
21.Zouyun Ren, Hua Yang, Lianchun Shen, Sang Do Han, (2008), “Hydrothermal
preparation and properties of nanocrystalline”, J. Mater Sci: Mater electronic,