bị bằng hai dung dịch có độ pH = 4 và 7. Mỗi dung dịch dùng chuẩn pH được lấy ra hai lọ khác nhaụ
Ta chuẩn độ pH = 4: Rửa điện cực đo pH trong lọ thứ nhất, sau đó chuyển điện cực sang lọ thứ hai để dung dịch ổn định nhấn phím pH để màn hình hiển thị độ pH. Điều chỉnh núm STD để giá trí đạt độ chuẩn pH = 4.
Bằng cách tương tự, ta cũng chuẩn điện cực trong dung dịch pH = 7. Sau khi điện cực được chuẩn trong các dung dịch, để đo được pH dung dịch mẫu cần đo ta phải rửa trong nước cất trước khi đọ
3.2. Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn ( CMn = 9 mol% ) với các độ pH pH
- Bước 1: Pha dung dịch + Tính toán hóa chất:
Trong phân tử ZnS, từ sự kết hợp về số mol theo tỉ lệ nZn:nS = 1:1 nên các tiền chất trên được pha trong nước cất 2 lần tạo thành các dung dịch Zn(CH3COO)2. 0,1M (A), Mn(CH3COO)2 0,01M (B) và Na2S2O3. 0,2M (C). Để được lượng mẫu thích hợp, chúng tôi cố định thể tích dung môi nước cất 2 lần là 30 ml, từ đó tính được khối lượng tiền chất Zn(CH3COO)2.2H2O và Na2S2O3.5H20 cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu như sau (bảng 3.1):
Bảng 3.1. Nồng độ, thể tích dung môi và khối lượng Zn(CH3COO)2.2H2O,
Na2S2O3.5H20 cần dùng cho mỗi mẫu vật liệụ
Tên hóa chất Nồng độ mol CM (M) Thể tích dung môi V (ml) Số mol n = CM.V Khối lượng mol M (đvC) Khối lượng m(g) = n.M Zn(CH3COO)2.2H2O (A) 0,1 30 0,003 219,5 0,6585 Na2S2O3.5H20 (C) 0,2 30 0,006 248,21 1,4893
Khi hoà tan Zn(CH3COO)2.2H2O, Mn(CH3COO).4H2O vào dung môi nước cất hai lần thì chúng phân li thành các anion và cation theo các phương trình sau:
Zn(CH3COO)2 → Zn2+ + 2CH3COO- (3.23) Mn(CH3COO)2 → Mn2+ + 2CH3COO- (3.24) Theo phương trình phân li (1, 2) ta có:
2
Zn Zn n
n và nMn nMn2
Nên để tính khối lượng Mn(CH3COO)2.4H2O theo tỉ lệ về số mol của Mn với chất nền ZnS (mol %), ta có: 2 2 Zn Mn Mn n n C (3.25) Suy ra : nMn nMn2 CMn. nZn2 (3.26)
Từ đó ta tính được khối lượng của Mn(CH3COO)2.4H2O theo nồng độ Mn cần đưa vàọ Ở đây, các vật liệu ZnS:Mn được chế tạo với nồng độ Mn: 9,0 mol%. Khối lượng, nồng độ dung dịch và thể tích dung dịch B theo nồng độ Mn trong mỗi mẫu vật liệu được cho trong bảng 3.2:
Bảng 3.2. Số mol, khối lượng, nồng độ dung dịch và thể tích dung dịch Mn(CH3COO)2.4H2O với nồng độ Mn là 9 mol%.
CMn (mol %) nMn (mol) M (đvC) m (mg) CM(mol/l) V(ml)
9 27x10-5 245,1 33,088 0,01 27
Từ bảng 3.2 cho thấy: khối lượng của Mn(CH3COO)2.4H2O và thể tích
dung môi cần dùng trong mỗi mẫu là rất nhỏ. Để giảm sai số trong quá trình làm thực nghiệm, chúng tôi tiến hành cân lượng lớn Mn(CH3COO)2.H2O với khối lượng m = 122,55(mg), giữ nguyên nồng độ dung dịch là 0,01 M, tính được thể tích dung môi là 50ml, ta được dung dịch B. Từng dung dịch A, B và C được khuấy đều trong 30 phút.
- Bước 2: Trộn dung dịch và thay đổi độ pH:
thời gian 30 phút được dung dịch D. Nhỏ từ dung dịch C vào dung dịch D và khuấy trong 60 phút được dung dịch F. Sử dụng máy đo pH chúng tôi xác định được dung dịch này có độ pH = 1,8 giá trị này trong khoảng hình thành kết tủa ZnS.
Để thu được kết tủa (ZnSMnS) mà không có mặt Zn(OH)2, Mn(OH)2 theo tính toán, chúng tôi tiến hành thay đổi độ pH của chúng trong khoảng điều kiện 1,56 < pH < 6,1 bằng cách thêm vào dung dịch F axít CH3COOH. Để tạo ra các mẫu có độ pH khác nhau, sau mỗi lần nhỏ CH3COOH chúng tôi tiến hành đo xác định độ pH. Quan hệ giữa thể tích CH3COOH thêm vào và độ pH của từng mẫu được xác định trong bảng 3.3.
Bảng 3.3. Thể tích axít CH3COOH cần thêm và pH của dung dịch
CH3COOH V (ml)
2 5 8 10 15 18 24 30
Độ pH 2,6 2,8 3,0 3,6 4,2 4,8 5,3 6,1
Các mẫu sau khi được thay đổi độ pH chúng tôi đưa vào hệ thủy nhiệt để phản ứng xảy ở 2200C trong 15h.
Phương trình phản ứng trong thời gian thủy nhiệt như sau:
Mn(CH3COO)2 + Zn(CH3COO)2 + 2Na2S → (ZnSMnS)↓ + 4CH3COONa
Kết thúc thời gian thủy nhiệt, kết tủa (ZnSMnS) đó chính là các hạt nano ZnS pha tạp Mn (kí hiệu là ZnS:Mn).
- Bước 3: Lọc kết rửa kết tủa:
Sau khi hệ thủy nhiệt giảm tự nhiên đến nhiệt độ phòng chúng tôi tiến hành lọc kết tủa bằng nước cất hai lần.
- Bước 4: Sấy khô kết tủa:
Kết tủa được sấy khô ở 600C trong 10h, ta thu được các hạt nano ZnS:Mn.
3.3. Phổ tán sắc năng lượng Zn(CH3COO)2 0,1M (A) Khuấy từ trong 30 phút Mn(CH3COO)2 0,1M (B) Khuấy từ trong 30 phút
Dung dịch D khuấy từ trong 30 phút
Thay đổi độ pH của dung dịch E và cho vào ống teflon
Thủy nhiệt 2200C trong 15h và để nguội tự nhiên thu được kết tủa ZnS:Mn
Lọc rửa bằng nước cất 2 lần
Sấy khô kết tủa ở 600C trong 10h
Nghiền kết tủa trong cối mã não được bột ZnS:Mn
Na2S2O3 0,2M (C) Khuấy từ trong 30
phút
Hình 3.9 là phổ tán sắc năng lượng (EDS) của mẫu bột nano ZnS:Mn (CMn = 9 mol %) thuỷ nhiệt ở 2200C trong 15 h. Thành phần phần trăm nguyên tử của Zn, S và Mn trong các bột nano ZnS:Mn được dẫn ra ở bảng 3.5. Trong phổ EDS của bột nano ZnS thuỷ nhiệt ở 2200C, 15h xuất hiện các vạch đặc trưng cho các nguyên tố Zn, S với các thành phần phần trăm tương ứng về số lượng nguyên tử có tỉ lệ là 55,51% , 41,2%. Ngoài ra còn xuất hiện vạch đặc trưng cho Mn2+ với cường độ nhỏ ứng với tỉ lệ về phần trăm nguyên tử khoảng 2,26.
250 500 750 1000 1250 0.0 2.0x102 4.0x102 6.0x102 8.0x102 Zn Zn S S Mn Zn Zn
3.4. Cấu trúc và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn 3.4.1. Giản đồ XRD ( phổ nhiễu xạ tia X )