Phản ứng của ion gốc tự do distonic []

Một phần của tài liệu Nghiên cứu cấu trúc hóa học của các ion dương gốc tự do bằng phương pháp tính toán dựa trên lý thuyết orbital phân tử và lý thuyết hàm mật độ (Trang 32)

Các đặc trưng về hoạt tính chung của ion gốc tự do distonic chưa được xác định một cách cĩ hệ thống. Đối với hầu hết các ion gốc tự do chỉ cĩ một số nhỏ phản ứng được khảo sát. Chưa cĩ nhiều kết quả trong việc hệ thống lại những phản ứng quan sát được giữa các distonic khác nhau cũng như so sánh chúng với đồng phân ion cĩ

cấu dạng thơng thường hoặc với các ion cĩ electron chẵn khác. Tuy nhiên, một vài

khuynh hướng tổng quát đã được đúc kết khá rõ ràng. Ví dụ, ion distonic phản ứng

rất khác so với đồng phân thơng thường của nĩ. Nhiều ion distonic được đặc trưng

bởi các phản ứng mang nhiều thơng tin về cấu trúc, trong đĩ cĩ sự chuyển các nhĩm mang điện tích và electron độc thân (ví dụ CH2+•). Một đặc điểm khác là nhiều ion distonic khơng tham gia các phản ứng trao đổi electron nhanh trong khi phản ứng

này rất hay xảy ra đối với các ion gốc tự do thơng thường.

Phản ứng lưỡng phân tử của ion distonic thường định hướng xảy ra tại vị trí mang điện tích dương do một dị nguyên tử (heteroatomic) bị proton hĩa. Do đĩ hầu hết

các ion distonic cĩ dị nguyên tử bị proton hĩa cĩ thể được xem như một gốc tự do bị proton hĩa họat động giống như các ion tương ứng cĩ electron chẵn. Ví dụ

(CH3O)2P+(OH)OCH2 phản ứng với trimethyl phosphite bằng sự chuyển proton và phản ứng này xảy ra với cùng một vận tốc với phản ứng của ion tương ứng cĩ số

electron chẵn (CH3O)3P=OH+. Trong khi đĩ ion gốc tự do bình thường

(CH3O)3P=S+ phản ứng tỏa nhiệt với trimethyl phosphite bằng sự trao đổi electron.

Tương tự, distonic ion HC+(OH)OCH2CH2 và ion tương ứng cĩ số electron chẵn, với nhĩm ethyl formate bị proton hĩa, phản ứng với cyclohexanone bằng sự chuyển

proton, trong khi ion gốc tự do dạng ester bình thường phản ứng bằng trao đổi

electron. Các ngoại lệ của quy luật này là đồng phân β - distonic của ethanol,

CH2CH2OH2+, chúng cĩ một hàng rào thế năng thấp để chuyển hĩa thành một phức

ion-phân tử.

Trong những trường hợp mà vị trí mang điện tích của một ion distonic khơng phản ứng với một tác nhân trung hịa, ion distonic này sẽ phản ứng như là một gốc tự do.

Thật vậy, phản ứng kiểu gốc tự do đã quan sát được từ một số distonic ví dụ như

CH2CH2OCH2+, CH2CH2C=O+, C5H5N+CH2CH2 và +CH3ClCH2. Trong vài

trường hợp, các phản ứng này đã được khảo sát cho thấy cĩ sự tạo thành liên kết tại

vị trí của gốc tự do. Vì nghiên cứu chỉ mới được định hướng gần đây vào các phản ứng xảy ra trên vị trí gốc tự do của ion gốc tự do nên các ví dụ khác phải chờ trong tương lai.

Cơ chế của phản ứng kiểu gốc tự do quan sát được cho đến nay vẫn chưa được hiểu

rõ. Ví dụ tại sao vai trị của vị trí mang điện tích phải là quan trọng nhưng khơng được thể hiện. Năng lượng tương đối giữa ion distonic và ion thơng thường tương ứng cĩ thể cũng đĩng vai trị kiểm sốt phản ứng lưỡng phân tử giữa distonic và phân tử trung hịa.

Như đã nĩi trước đây, một phản ứng lưỡng phân tử thơng thường quan sát được của

các ion distonic bao gồm sự chuyển một nhĩm mang điện tích và electron độc thân

cho một phân tử trung hịa. Phản ứng này cho biết cĩ nhĩm CH2 hoặc CH2CH2

trong ion, và do đĩ nĩ là một ion distonic. Ngồi việc là một cơng cụ chẩn đốn

hiệu quả, phản ứng này cịn là một cơng cụ tổng hợp rất tốt dễ tạo ra các distonic

mới. Mặc dù cơ chế của phản ứng này vẫn chưa biết rõ, một bức tranh tổng quát đang từ từ hình thành cho thấy cĩ mối liên quan giữa sự tấn cơng ái nhân của một

tác nhân trung hịa với nhĩm tách ra của một ion distonic.

Cuối cùng, khi kết quả nghiên cứu phản ứng của một số ion distonic cho thấy rằng

sự chuyển hĩa những ion bền của các hợp chất hữu cơ thành các distonic tương ứng

cĩ thể rất hay xảy ra. Những ion gốc tự do kiểu distonic này cĩ thể phân biệt rõ với các đồng phân thơng thường của nĩ bằng sự khác nhau trong phản ứng lưỡng phân

tử. Chỉ với lý do này cũng đủ để thấy rằng việc nghiên cứu phản ứng giữa các ion distonic và các phân tử trung hịa là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng trong

tương lai.

Một phần của tài liệu Nghiên cứu cấu trúc hóa học của các ion dương gốc tự do bằng phương pháp tính toán dựa trên lý thuyết orbital phân tử và lý thuyết hàm mật độ (Trang 32)