I.5.1 Cơ sở của phương pháp
Phương pháp cực phổ là nhóm các phương pháp phân tích dựa vào việc nghiên cứu đường cong Vôn-Ampe hay còn gọi là đường cong phân cực, là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc cường độ dòng điện vào điện thế khi tiến hành điện phân dung dịch phân tích với điện cực giọt thuỷ ngân.Đường biểu diễn cường độ dòng tại thời điểm sự khử ion cần phân tích bị gẫy đột ngột ở phía trên, tạo nên đường gọi là sóng cực phổ.Dựa vào vị trí sóng đó có thể xác định thành phần định tính của chất điện ly, dựa vào chiều cao của sóng có thể xác định hàm lượng của ion bị khử.Phương pháp này thích hợp cho việc phân tích nhiều ion kim loại như Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Sn, Zn, Fe, Bi, U,V và nhièu kim loại khác trong các đối tượng : đất, đá, quặng,kim loai, hợp kim… Đây là phương pháp có độ chính xác, độ chọn lọc, độ nhạy và độ tin cậy cao.Khi các hợp chất có điện thế nửa sóng khác nhau đủ lớn ( thường thì khi ΔE1/2 ≥ 100 mV) ta có thể xác định đồng thời nhiều hợp chất trong cùng một dung dịch mà không cần tách chúng ra khỏi nhau.
Phương pháp này được Heyrovsky phát minh vào năm 1920 và cho đến nay cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, phương pháp này ngày càng được cải tiến. Cơ sở của phương pháp này là dựa trên phản ứng điện hoá của các chất điện hoá trong dung dịch điện li trên điện cực giọt thuỷ ngân treo theo phản ứng :
Ox + ne Kh Trong đó :
Ox : Dạng oxi hoá Kh : Dạng khử
n : Số e trao đổi.
Phương trình định lượng là phương trình Incovic : Id = 605 . n . D1/2 . m2/3 . t1/6 . C
Id : Cường độ dòng cực đại giới hạn ( µA ) n : Số electron tham gia vào phản ứng điện cực D : Hệ số khuếch tán ( Cm2/s )
m : Tốc độ chảy giọt Hg (mg/s) t : Chu kỳ giọt của điện cực giọt (s ) C : Nồng độ chất phân tích. ( mM )
Tuy nhiên do ảnh hưởng của dòng tụ điện nên độ nhạy của phản ứng chỉ đạt được 10-4 ÷ 10-5 M. Nhưng cùng với sự phát triển của khoa học và kỹ thuật đã có nhiều cải tiến được áp dụng với mục đích tăng độ nhạy của phản ứng. Ở đây chúng tôi giới thiệu hai hướng chính :
+ Hướng thứ nhất : Tận dụng các thành tựu của khoa học kỹ thuật điện tử loại trừ dòng tụ điện nâng cao tỉ số ín hiệu đo/tín hiệu nhiễu ( như : Phương pháp cực phổ sóng vuông, cực phổ xoay chiều chọn pha, cực phổ biến đổi đều, cực phổ xung vi phân,…)
+ Hướng thứ 2 : làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực bằng phản ứng khử hay oxi hoá kết tủa chất , sau đó hoà tan sản phẩm kết tủa và ghi tín hiệu hoà tan ( phương pháp Vôn – ampe hoà tan ).