Trong quá trình bố trí bia-đế, chúng ta cần tránh hiện tượng ion âm. Bởi vì sự bắn phá của ion âm sẽ ảnh hưởng mạnh lên tính chất điện và tính chất quang của màng được phủ.
Để tránh hiện tượng ion âm, trong quá trình thực nghiệm chúng tôi đã bố trí đế (mẫu) trực giao với bia, mép dưới của mẫu cách bia (h) khoảng 3cm, mép dưới của mẫu cách vùng ăn mòn hay đường đua (x) một khoảng 3 cm [10].
Hình 3.12 : Cách bố trí bia đế
3.4 Kết quả và bàn luận
3.4.1.Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Sn vào bia ZnO lên tính chất điện quang của màng SZO:
Trong phần này, chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Sn trong bia gốm lên cấu trúc, tính chất điện quang của màng SZO để xác định lượng pha tạp Sn tối ưu.
Thông số chế tạo các màng SZO theo nồng độ pha tạp Sn trong bia gốm có cùng điều kiện như sau:
Công suất phún: 80W. Nhiệt độ đế: TS = 1800C. Thời gian phún xạ: 25 phút.
Từ điều kiện phún xạ như trên, chúng tôi đã tạo ra được các màng mỏng SZO và sau đó tiến hành khảo sát tính chất điện quang của màng bằng phương pháp đo Stylus, đo 4 mũi dò, đo Hall, đo phổ truyền qua UV-VIS. Kết quả được trình bày trong bảng 3.1:
Bảng 3.1: Tính chất điện quang của màng SZO thay đổi theo nồng độ Sn pha tạp Mẫu %Sn Bề dày(nm) Điện trở suất( x 10-4Ω.cm)
Độ truyền qua trung bình (%) T11 0 554 14.8 89,3 T12 1 364 3,2 89,1 T13 2 517 3,16 87,6 T14 3 478 55.8 63,1 T15 4 748 468.4 65,1
Hình 3.13: Điện trở suất của các màng SZO thay đổi theo tỷ lệ
thành phần pha tạp.
Từ bảng 3.1và hình 3.14, ta nhận thấy các màng đều có tính chất điện khá tốt (điện trở suất khá thấp), điện trở suất của màng giảm khi tỉ lệ pha tạp tăng từ 0% đến 2%. Khi pha tạp vào màng một lượng Sn 1% hay 2% thì tính chất điện của các màng
được cải thiện, điện trở suất giảm so với màng ZnO thuần, điều này ban đầu đã chứng tỏ được rằng việc pha tạp Sn đã cải thiện được độ dẫn điện của màng ZnO thuần. Nhưng nếu ta tiếp tục tăng tỉ lệ pha tạp (> 2%) thì điện trở suất của màng lại có khuynh hướng tăng lên.
Ta có thể giải thích kết quả dẫn điện của các màng như sau: Khi pha tạp với nồng độ thích hợp, thì Sn sẽ thay thế vị trí của Zn. Do ion Sn4+ thay thế vào vị trí Zn2+
sẽ làm gia tăng thêm những điện tử tự do.
Màng pha tạp Sn với nồng độ lớn (3%, 4%) làm điện trở suất tăng đột ngột, theo M.R. Vaezi [14 ], khi nồng độ Sn tăng thì làm gia tăng khả năng kết hợp Sn vào trong mạng ZnO, tuy nhiên việc này cũng dẫn đến sự gia tăng ứng suất màng và gây tán xạ các hạt mang điện. Kết quả là làm cho điện trở của màng gia tăng.
Tóm lại, tỉ lệ pha tạp Sn 2% là hàm lượng tối ưu để tạo ra màng SZO loại n dẫn điện tốt nhất.
Tiếp theo, chúng tôi tiến hành đo phổ truyền qua UV-vis để xác định độ truyền qua cũng như tính trong suốt của các màng nói trên. Kết quả được trình bày ở hình 3.14.
Hình 3.14: Phổ truyền qua của các màng SZO theo % Sn.
Từ hình 3.14, ta thấy màng ZnO pha tạp ở 1% và 2% có độ truyền qua khá cao, khoảng 87%. Bờ hấp thu của chúng có sự dịch chuyển về phía bước sóng ngắn. Nguyên nhân là do sự mở rộng năng lượng vùng cấm quang của ZnO khi pha tạp và được cho là do sự dịch chuyển Brustein- Moss.
Khi ta tiếp tục tăng nồng độ Sn lên tới 3%, 4% thì độ truyền trong vùng khả kiến bị sụt giảm, bờ hấp thụ ít dịch chuyển so với màng ZnO thuần. Điều này là do khi ở nồng độ quá cao, trong mạng tinh thể tồn tại cả các ion Sn4+thay thế Zn2+ và cả các ion Sn4+ hình thành những khuyết tật. Hơn nữa các ion Sn4+ hình thành những tâm màu làm giảm độ truyền qua của màng.
Tiếp theo, để xác định cấu trúc của các màng SZO nói trên chúng tôi đã chụp phổ nhiễu xạ tia X. Kết quả được trình bày ở hình 3.15.
Hình 3.15: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng SZO.
Từ phổ nhiễu xạ tia X cho thấy cấu trúc tinh thể của các màng SZO được lắng đọng trên đế thủy tinh với nồng độ tạp Sn khác nhau đều phát triển theo định hướng ưu tiên mặt mạng (002) (tương ứng với góc 2 theta khoảng 34,5 độ đặc trưng cho cấu trúc Wurtzite của ZnO). Cấu trúc tinh thể của các màng SZO phụ thuộc vào nồng độ Sn pha tạp trong màng, khi nồng độ Sn tăng từ 0% đến 2% thì cấu trúc tinh thể trên màng SZO tăng dần, thể hiện qua cường độ đỉnh phổ của mặt mạng (002) tăng dần. Màng SZO có nồng độ Sn 2% có cấu trúc tinh thể tốt nhất.
Khi nồng độ Sn tiếp tục gia tăng thì cấu trúc tinh thể trên màng SZO tương ứng có xu hướng giảm dần, thể hiện qua cường độ đỉnh phổ của mặt mạng (002) giảm dần. Khi thành phần Sn trong bia gốm tăng dẫn đến lượng Sn tham gia vào màng tăng không những thay thế mà còn xen kẽ vào mạng tinh thể ZnO nên làm giảm cấu trúc tinh thể của màng.
Ngoài ra, khi tăng lượng pha tạp Sn thì đỉnh (002) có xu hướng dịch về phía góc nhiễu xạ lớn hơn, hiện tượng này được K.C. Park [15] giải thích là do ion Sn4+ có bán kính nhỏ hơn ion Zn2+ (bán kính Zn2+ 0.074nm, bán kính Sn4+ là 0.069nm) nên khi thay Sn4+ thay thế vào vị trí Zn2+ sẽ làm giảm kích thước trung bình của tinh thể dẫn đến góc nhiễu xạ tăng lên.
Từ các kết quả đạt được ở trên ta nhận thấy màng SZO được tạo từ bia gốm với 2% khối lượng Sn pha tạp là tốt nhất, màng trong suốt có độ truyền qua cao khoảng trên 85%, có tính dẫn điện tốt nhất (điện trở suất khoảng 2,8 x 10-4 Ωcm ) và có cấu trúc tốt.
3.4.2.Khảo sát tính chất điện quang của màng SZO theo nhiệt độ đế.
Trong phần này, chúng tôi sử dụng bia gốm SZO pha tạp 2% khối lượng Sn (nồng độ tốt nhất ở phần thực nghiệm trên) và thay đổi nhiệt độ đế để tìm ra nhiệt độ đế tối ưu cho điều kiện tạo màng. Các màng khảo sát theo nhiệt độ đế được tổng hợp từ các điều kiện như sau:
Từ kết quả trên, chúng tôi chọn bia gốm có 2% Sn để khảo sát tính chất điện quang của màng SZO theo nhiệt độ đế. Thông số chế tạo các màng SZO theo nhiệt độ đế có cùng điều kiện như sau:
Bia gốm ZnO pha tạp 2% Sn Công suất phún: 80W. Thời gian phún: 25 phút.
Khoảng cách bia - đế: h = 3 x 3 (cm x cm). Nhiệt độ đế được thay đổi từ 180°C - 240°C.
Sau khi chế tạo các màng với cùng điều kiện và chỉ thay đổi nhiệt độ đế, ta khảo sát bề dày và điện trở của các màng và thu được các kết quả như trong bảng 3.2 dưới đây:
Bảng 3.2: Tính chất điện quang của màng SZO thay đổi theo nhiệt độ đế. Mẫu Nhiệt độ(0C) Bề dày(nm) Điện trở suất( x 10-4Ω.cm)
Độ linh động (cm2.V-1.s-1) Nồng độ hạt tải ( x 1020 cm-1) Độ truyền qua trung bình (%) T13 180 517 3,16 27,92 4,085 87,6 T22 200 520 2,8 33,51 8,459 88,7 T23 220 479 4,89 24,92 5,124 87,3 T24 240 519 12,03 17,02 3,051 86,8
Từ bảng 3.2 và hình 3.16 trên ta thấy:
• Nhiệt độ đế tăng từ 180 đến 2000C thì điện trở suất của màng giảm nhe. • Nhiệt độ đế lên đến 2200C và 2400C thì điện trở suất của màng tăng trở
lại.
Theo giải thích của các nhà khoa học nước ngoài thì nhiệt độ đế được xem như là một chất xúc tác giúp Sn tham gia vào màng ZnO dễ dàng hơn dẫn tới làm tăng nồng độ hạt tải và giảm điện trở suất của màng. Ngoài ra, nhiệt độ đế cũng làm cho màng được cải thiện cấu trúc tinh thể cũng như hợp thức giữa màng với đế, và hợp thức giữa Sn trong màng tốt hơn. Tuy nhiên khi nhiệt độ đế tăng hơn 2000C thì điện trở suất của màng lại tăng. Điều này có thể được giải thích:
• Do nhiệt độ đế tăng làm tăng sự hợp thức Sn trong màng quá giá trị ngưỡng dẫn đến độ linh động của các hạt tải giảm và làm điện trở suất màng tăng.
• Mặt khác khi nhiệt độ đế tăng quá cao sẽ làm cho cấu trúc màng có nhiều sai hỏng hơn (có thể do ứng suất giữa màng và đế tăng) tạo ra nhiều chỗ khuyết oxi, chính những chỗ khuyết oxi này bắt bớt đi những điện tử làm cho nồng độ hạt tải giảm và điện trở suất của màng tăng.
Sau đây, chúng tôi dùng phổ truyền qua để xác định tính chất quang của các màng SZO theo các nhiệt đế khác nhau.
Hình 3.17: Phổ truyền qua của các màng SZO theo nhiệt độ
Từ hình 3.17 cho ta thấy độ truyền qua của các màng SZO khá cao (khoảng 87%) và thay đổi nhẹ theo nhiệt độ đế. Khi nhiệt độ đế tăng thì độ truyền qua trong vùng khả kiến và vùng hồng ngoại gần có khuynh hướng tăng nhẹ, do khi nhiệt độ đế tăng đã cải thiện hợp thức oxi trong màng và làm màng trong hơn.
Từ những phân tích trên, cho thấy nhiệt độ đế 200°C là tối ưu giúp tăng cường sự hợp thức của Sn vào màng ZnO từ đó nâng cao tính chất dẫn điện của màng SZO loại n.
3.4.3. Khảo sát tính chất điện quang của màng SZO theo công suất phún xạ.
Nhằm nâng cao tính chất điện quang của màng SZO hơn nữa chúng tôi đã khảo sát thêm sự ảnh hưởng của công suất phún xạ đến tính chất điện quang của màng. Các thông số tạo màng SZO theo công suất phún xạ như sau:
Bia gốm ZnO pha tạp 2% Sn Nhiệt độ đế: TS = 2000C. Thời gian phún: 25 phút.
Khoảng cách bia - đế: h = 3 x 3 (cm x cm). Công suất phún xạ thay đổi 80W, 100W, 120W.
Ta thu được tính chất điện và quang của các màng SZO theo công suất phún xạ như bảng 3.3.
Bảng 3.3: Tính chất điện quang của màng SZO thay đổi theo công suất
Mẫu Công suấtphún xạ (W) Bề dày (nm) Điện trở suất ( x 10-4Ω.cm) Độ linh động (cm2.V-1.s-1) Nồng độ hạt tải ( x 1020 cm-1) Độ truyền qua trung bình (%) T22 80 520 2,8 33,51 8,459 88,7 T32 100 617 2,48 30,35 8,511 89,1 T33 120 667 3,85 27,28 5,948 85,4
Hình 3.18: Ảnh hưởng của công suất phún đến độ linh động và điện trở suất của
màng ZnO
Từ bảng 3.3, ta có thể thấy giá tri điện trở suất khá thấp và không thay đổi nhiều khi công suất phún xạ tăng và đạt giá trị thấp nhất ứng với giá trị công suất là 100W. Vậy công suất phún xạ tại 100W là thích hợp nhất cho sự pha tạp Sn vào màng. Ở trong khoảng công suất này, Sn nhận đủ năng lượng để thay thế Zn trong mạng, góp phần làm tăng nồng độ hạt tải, dẫn đến điện trở suất của màng giảm xuống đáng kể. Tuy nhiên, nếu tiếp tục tăng công suất phún xạ lên thì điện trở suất của màng lại gia tăng, vì ngoài số lượng Sn thay thế được cho Zn trong mạng, còn tồn tại phần lớn Sn có năng lượng lớn đi sâu vào bên trong và chèn xen kẽ vào mạng tinh thể ZnO, gây ra nhiều sai hỏng trong mạng và làm ảnh hưởng mạnh đến độ linh động của các hạt tải. Cụ thể là độ linh động sẽ giảm xuống đáng kể làm cho điện trở suất tăng lên.
Tiếp theo, chúng tôi xét tính chất quang của các màng này bằng cách đo phổ truyền qua của chúng.
Hình 3.19: Phổ truyền qua của các màng SZO theo công suất
Ta nhận thấy, khi công suất phún xạ tăng thì độ truyền qua của các màng tương ứng có phần giảm nhẹ, nhưng vẫn đạt giá trị khá cao (>85%). Ở công suất 120W, có độ truyền qua thấp nhất.Điều này có thể là do Sn chèn vào màng quá nhiều.
Vậy công suất tối ưu để cho ta chọn là 100W, với điều kiện này màng có điện trở suất thấp nhất và độ truyền qua vẫn có giá trị cao.
3.4.4 .Khảo sát tính chất điện quang của màng SZO theo bề dày.
Để xác định bề dày tối ưu của màng SZO cho tính chất điện quang tốt nhất, chúng tôi chế tạo các màng SZO có cùng điều kiện như sau:
Nhiệt độ đế: TS = 2000C. Công suất phún xạ 100W.
Khoảng cách bia - đế: h = 3 x 3 (cm x cm). Thời gian phún xạ thay đổi từ 15 đến 45 phút.
Ta thu được tính chất điện và quang của các màng SZO có bề dày khác nhau được trình bày trong bảng
Bảng 3.4: Tính chất điện quang của màng SZO thay đổi theo bề dày của màng
Mẫu Thời gianphún xạ (phút) Bề dày (nm) Điện trở suất( x 10-4Ω.cm) Độ linh động (cm2.V-1.s-1) Nồng độ hạt tải ( x 1020 cm-1) Độ truyền qua trung bình (%) T41 15 414 6,06 21,81 4,725 88,2 T32 25 617 2,48 30,35 8,511 89,1 T43 35 663 2,91 30,83 6,957 87,2 T44 45 788 3,49 28,07 6,379 85,4
Hình 3.20 : Độ linh động và điện trở suất của màng SZO thay đổi theo
bề dày màng
Từ bảng 3.4, ta thấy bề dày màng SZO cho tính dẫn điện tốt nhất là ~ 617nm tới 663nm. Ở bề dày màng nhỏ hơn 617nm có thể là do màng có cấu trúc chưa tốt nên điện trở suất của màng chưa tốt.
Tuy nhiên, khi tăng bề dày màng lớn hơn 617 nm thì màng có nhiều sai hỏng do khuyết oxi dẫn tới độ linh động hạt tải của màng bị giảm bớt và làm cho điện trở suất màng tăng trở lại.
Tiếp theo, chúng ta xét tính chất quang của các màng SZO theo bề dày khác nhau thông qua phổ truyền qua của chúng. Kết quả được như sau:
Hình 3.21:Độ truyền qua của màng SZO theo bề dày màng
Từ hình 3.21 ta thấy độ truyền qua của các màng SZO giảm nhẹ khi bề dày màng tăng.Tuy nhiên bề dày màng cỡ 617 nm thì cấu trúc của màng vừa đủ để làm cho màng có tính dẫn điện tốt và độ truyền qua của màng vẫn trên 85% trong vùng khả kiến.
Với những khảo sát ở trên chúng tôi bước đầu đã xác định được những điều kiện tối ưu để chế tạo màng ZnO:Sn có tính chất điện quang tốt nhất là:
Bia gốm ZnO pha tạp 2% Sn Nhiệt độ đế: TS = 2000C. Công suất phún xạ 100W.
Khoảng cách bia - đế: h = 3 x 3 (cm x cm). Thời gian phún xạ 25 phút.
Màng SZO tạo ra có bề dày từ 617 đến 663 nm, có cấu trúc tinh thể tốt, trong suốt với độ truyền qua trên 85%, điện trở suất khá thấp vào khoảng 2,5 x 10-4 Ωcm.
KẾT LUẬN
Qua khóa luận này, với mục đích là chế tạo và khảo sát tính chất quang và điện của màng ZnO:Sn, chúng tôi đã đạt được các kết quả như sau:
- Tạo được bia gốm ZnO thuần và bia gốm ZnO:Snvới hàm lượng pha tạp từ 1- 4% khối lượng, các bia tạo ra đều có độ kết khối tốt, độ dẫn điện phù hợp cho quá trình tạo màng bằng phương pháp phún xạ magnetron DC của chúng tôi.
- Chế tạo được các loại màng ZnO thuần và màng ZnO pha tạp Sn với những điều kiện phún xạ khác nhau. Đã khảo sát được đặc trưng cơ bản của các màng.
- Với điều kiện tốt nhất để tạo màng là: Nồng độ pha tạp 2%; Nhiệt độ đế 2000C; Công suất phún xạ ở 100W thì ta đạt được màng tốt nhất có điện trở suất là 2.48 x 10- 4Ω.cm; độ linh động là 30,35 cm2.V-1.s-1; nồng độ hạt tải là 8,511 x 1020 cm-1; độ truyền qua khá cao (>85%).Các kết quả đạt được của chúng tôi khá tốt và phù hợp khi so sánh với các kết quả của các tác giả khác.
Hướng phát triển:
Với các kết quả bước đầu đạt được, chúng tôi sẽ tiếp tục nghiên cứu nhằm cải thiện thêm tính chất điện-quang của màng theo các thông số chế tạo khác như: Khoảng cách bia- đế; tỷ lệ khí Ar/O2, hướng đặt hệ phún xạ, hay chế tạo màng