Nhiễu xạ tia X trên tinh thể khi bước sóng của nó tương ứng với tính tuần hoàn mạng tinh thể. Sự nhiễu xạ tia X cho thông tin về mạng tinh thể 3 chiều khi θ (góc tới)
c
θ
≥ (góc giới hạn), có thể xác định được tinh thể, phân biệt các dạng kết tinh khác nhau của cùng một chất, các biến thể. Với phương pháp này mẫu không bị phân huỷ, chỉ cần một lượng nhỏ có thể phân tích được, nên phương pháp này có thể dùng khảo sát cấu trúc của màng mỏng.
-Xác định cấu trúc:
Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để khảo sát màng mỏng là phương pháp Bragg- Brentano. Theo công thức nhiễu xạ Bragg, khi chiếu chùm tia X có bước sóng λ lên một tinh thể, mỗi nút của mạng trở thành một tâm nhiễu xạ. Sự nhiễu xạ xảy ra theo mọi phương nhưng mạnh hơn cả là theo phương phản xạ gương. Ta xét một họ mặt nguyên tử song song cách đều nhau một khoảng dhkl.
Hình 2.9: Sự nhiễu xạ tia X trên các mặt nguyên tử
Giả sử chùm tới nằm trong mặt phẳng của hình. Hiệu quang lộ giữa các tia phản xạ từ các mặt lân cận bằng 2dhklsinθ . Sóng phản xạ từ các mặt kế tiếp nhau sẽ được tăng cường khi hiệu quang lộ bằng một số nguyên lần bước sóng λ .2dhkl sinθ =mλ .
Công thức này gọi là công thức nhiễu xạ Bragg hay điều kiện nhiễu xạ Bragg. Từ lập luận đơn giản như trên ta thấy công thức Bragg là hệ quả của tính chất cơ bản của tinh thể tính tuần hoàn không liên quan gì đến thành phần hoá học của tinh thể cũng như cách sắp xếp của các nguyên tử trong những mặt phản xạ. Các yếu tố đó ảnh huởng đến cường độ của chùm nhiễu xạ, một thông số quan trọng khi phân tích định lượng.
- Xác định kích thước hạt
Các vạch nhiễu xạ đo ở giai góc2θ , chúng có thể liên hệ với hằng số mạng tinh thể theo công thức Bragg. Với m=1 bước sóng được dùng là λCuKα =1.5406A0 và θ là góc nhiễu xạ bậc nhất. Bán kính hạt theo Scherrer là
θ θ λ cos ) 2 ( 9 . 0 ∆ = b Mặt sóng tới
2.3.5 Xác định nồng độ hạt tải và độ linh động bằng phương pháp đo Hall
Phép đo hiệu ứng Hall là công nghệ được sử dụng rộng rãi để xác định mật độ hạt tải và độ linh động trong vật liệu bán dẫn. Hơn nữa, từ phép đo Hall trong phạm vi nhiệt độ rộng có thể cung cấp cho ta những thông tin về loại tạp chất, sai hỏng, tính đồng đều, và sự tán xạ…
Nguyên tắc của phép đo hiệu ứng Hall
Khi một từ trường B được áp vào (theo phương z) vuông góc với chiều dòng điện (theo phương x), từ trường B gây ra một lực lên các hạt tải chuyển động, được gọi là lực Lorentz và được cho bởi công thức:
.( )
L D
Fr =q Vr ×Br (2.7)
Với VD =µ.E: vận tốc cuốn của hạt tải; μ: độ linh động của hạt tải.
Theo hình trên, FL chỉ có thành phần theo phương y, nên phương trình (2.7) có thể viết lại:
Fy = - q.VD.Bz = - q.μ.Ex.Bz (2.8) Dưới tác dụng của lực Lorentz, các hạt tải mang điện sẽ di chuyển theo như mô tả trong hình 2.10:
Các hạt tải điện di chuyển đến bề mặt vuông góc với phương y và bị “mắc kẹt”, nên bề mặt sẽ bị tích điện. Dấu của điện tích bề mặt phụ thuộc vào loại hạt tải, bề mặt sẽ tích điện âm nếu hạt tải là electron và tích điện dương nếu hạt tải là lỗ trống. Chiều của Fr trong cả hai trường hợp là như nhau, vì có sự đổi dấu đồng thời giữa điện tích q và vận tốc dòng cuốn VD. Bề mặt tích điện sinh ra một điện trường Ey theo phương y và ngược chiều với lực Lorentz, làm cho các hạt tải điện có xu hướng di chuyển ngược lại. Ở trạng thái cân bằng, Ey sẽ có giá trị bằng FL nhưng ngược dấu:
q Ey = - q μ Ex Bz (2.9)
Ey = - μ Ex Bz (2.10)
Từ đó ta có thể xác định được độ linh động μ của hạt tải.
Ngoài ra, ta có hệ số Hall đặc trưng cho mỗi loại vật liệu và được định nghĩa theo công thức: . y Hall z x E R B j = (2.11)
Khi xác định được hệ số Hall, ta cũng có thể dễ dàng xác định được độ linh động và nồng độ hạt tải thông qua công thức:
. . 1 . . . . . x z Hall x z E B R E B q n q n µ µ µ σ σ µ − − − = = − = = (2.12)
CHƯƠNG 3:
CHẾ TẠO MÀNG ZnO PHA TẠP Sn BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON DC
3.1 Chế tạo bia gốm ZnO và SZO
Để thuận tiện trong việc so sánh kết quả, chúng tôi chế tạo hai loại bia gốm là ZnO không pha tạp và ZnO pha tạp Sn (SZO) với các thành phần pha tạp lần lượt là 1%, 2%, 3%, 4% .Các loại bột ôxít tinh khiết được sử dụng là ZnO 99%, SnO2 99.5%. Quy trình chế tạo các bia gốm ZnO và SZO được tóm tắt theo sơ đồ hình 3.1:
Hình 3.1: Quy trình chế tạo bia gốm ZnO và SZO
Bột ZnO TQ 99% Nghiền phương pháp ướt Sấy sàng Trộn với bột Sn02 Sàng cho thật đều Trộn keo Ép Nung và mài Thành phẩm
a) Nghiền ướt:
Hình 3.2: Máy nghiền ceramic sassuolo_Italy
Bột ZnO khối lượng 500 gam (Vì sự hạn chế của kích thước của các dụng cụ chế tạo bia nên để đạt hiệu quả tốt trong quá trình nghiền ta chỉ nghiền mỗi lần là 500 gam bột ZnO) đổ vào bình đựng cùng với 400 gam bi nhỏ, 150 gam bi lớn rồi sau đó đổ 400 ml nước cất vào.
Bỏ bình vào máy nghiền ceramic Instrument srl Sasuolo xuất xứ Italy. Đây là một loại máy nghiền trên nguyên tắc dùng lực ly tâm. Bình chứa bột ZnO, bi và nước được đặt vào trong máy. Máy quay bình để tạo ra lực ly tâm làm các viên bi chuyển động nghiền và trộn bột ZnO. Để máy hoạt động tốt và tránh hư hỏng cho các dụng cụ ta nghiền 10 phút lại nghỉ 5 phút. Ta nghiền bột ZnO trong 5 giờ thì phải bật tắt trong 30 lần, thời gian tổng cộng cho quá trình này khoảng 10 giờ. Đây là một quá trình tốn thời gian khá nhiều trong chế tạo bia. Nghiền bi bằng phương pháp ướt có các ưu điểm sau đây :
* Khi nghiền ướt, sức căng bề mặt nước sẽ giúp tăng cường quá trình nghiền. * Đạt được độ đồng nhất cao vì vừa có tác dụng nghiền vừa có tác dụng trộn đều. * Hợp vệ sinh mà không cần bao che.
* Ít tiêu tốn năng lượng so với nghiền thô.
Trong phương pháp này ta thu được sản phẩm bột có độ mịn từ 5-10 μm. Khi đã đạt được độ mịn trên thì cho dù ta có kéo dài thời gian nghiền thì ta cũng không thể thu được vật liệu có độ mịn tốt hơn. Nếu cần độ mịn cao hơn thì ta cần phải sử dụng những phương pháp nghiền khác. Máy nghiền bi trong công nghệ gốm sứ thường dùng bi bằng sứ, bằng đá cuội do nó có tỉ lệ hao mòn ít và không làm lẫn tạp trong quá trình nghiền vào vật liệu cần nghiền. Tỉ lệ đưa vào cối nghiền như sau: nguyên liệu: bi: nước= 1: 2: 1 hoặc 1: 1: 0.5[2]
b) Sấy – rây nhuyễn:
Hình 3.3: máy sấy
Sau khi công đoạn nghiền ướt được thực hiện xong ta lấy bột đang ướt trong bình đựng dùng để nghiền ra. Bỏ cả bột và bi đang ướt vào trong máy sấy. Sấy ở nhiệt độ 1200C trong thời gian khoảng hơn 12 giờ thì bột ZnO khô. Khi đó ta thu được bột ZnO dưới dạng khô, vón cục và lẫn cả bi.
Công việc yêu cầu tiếp theo là tách bi ra khỏi bột ZnO. Do bột ZnO vẫn ở dạng vón cục, ta dùng muỗng cà phê nghiền bằng tay cho nhuyễn ra sau đó ta dùng ray để ray nhuyễn số bột trên. Ta ray bằng cái ray 60 (có 60 lỗ trên một mm2 đường kính hạt 0.3mm) trước. Ray bằng ray 60 trước để làm nhuyễn bột ZnO dưới dạng thô, sau đó
đoạn ray tinh để tạo ra bột ZnO nhuyễn, qua hai lần ray bằng hai loại ray 60 và 80 thì ta đã tạo ra được ZnO có kích thước tinh thể khoảng 0.2mm.
Quá trình sấy sàng (ray) kết thúc ta thu được bột ZnO mịn với kích thước hạt khoảng 0.2 mm để chuẩn bị dùng để ép bia.
c) Trộn keo
Ta trộn keo PVA vào trong bột ZnO để giúp cho việc tạo vật liệu khối được dễ dàng hơn nhưng cũng tạo ra nhiều tạp chất trong bia, do keo là hợp chất hữu cơ và nó sẽ chứa trong mình rất nhiều cacbon hidro và một ít các nguyên tố khác. Vấn đề đó sẽ được khắc phục bằng cách nung bia ở nhiệt độ cao, cho dù điều đó là không triệt để nhưng nó cũng giúp ta hạn chế bớt tạp chất ở trong bia.
Trước khi trộn keo vào bột ta phải xử lý keo PVA trước bằng cách cho 15gam keo PVA vào 300ml nước cất, đun ở 500C đến 750C, thời gian nấu là 1 tiếng 20 phút, trong thời gian nấu keo phải khuấy liên tục để tránh làm cho keo trào ra bên ngoài.
Ta chọn tỉ lệ keo là 4 muỗng cafe vào 120 gam bột dù có pha tạp hay không pha tạp. Sau đó ta trộn cho thật đều keo vào bột bằng cách ray lại lần hai sau đó trộn đều để cho keo được tản đi mọi chỗ trong hỗn hợp bột.
d) Ép bia
Hình 3.4: Máy ép thủy lực
Sau các công đoạn trên ta thu được một hỗn hợp bột với tỉ lệ pha tạp theo ý muốn. Bây giờ ta đem hỗn hợp bột đó đi ép bằng máy ép công suất lớn. Quá trình ép
được thực hiện để tạo hỗn hợp bột thành khối vật liệu như mong muốn. Nhưng ở giai đoạn này ta mới chỉ dùng lực cơ học để tạo hình sản phẩm vì thế bia lúc này vẫn chưa thực sự rắn chắc và cần phải được nung ở nhiệt độ cao để bia có thể rắn chắc. Ép bột ZnO pha tạp với các nồng độ khác nhau với lực ép là 400 kg/cm2 và được ép trong thời gian 25s.
e) Nung
Hình 3.5: Hệ nung
Sản phẩm bia gốm ZnO chỉ nung đến kết khối. Hiện tượng kết khối là quá trình giảm bề mặt (bên trong và bên ngoài hay ở chỗ tiếp xúc với nhau) của các phân tử vật chất do xuất hiện hay phát triển mối liên kết giữa các hạt, do sự biến mất của lỗ xốp trong vật liệu để hình thành một khối vật thể với thể tích bé nhất. Quá trình giảm bề mặt ngoài xảy ra đồng thời với sự xuất hiện hay tăng cường các cầu nối giữa các hạt vật thể dưới tác dụng của áp suất hay nhiệt độ.
Ta nung bia ZnO với sơ đồ nung như sau:
Hình 3.6. Giản đồ thời gian nung bia gốm.
Khi nung ở nhiệt độ cao lớp bề mặt bia sẽ xảy ra hiện tượng hấp thụ với các tạp chất làm độ dẫn điện giảm xuống. Vì vậy, ta phải mài bia để làm bong lớp bề mặt bị hấp phụ và bị oxy hóa đi. Khi đó bia sẽ dẫn điện tốt đảm bảo cho quá trình phún xạ được ổn định.
f) Mài
Đây là công đoạn cuối cùng của việc chế tạo bia. Khi nung ở nhiệt độ cao lớp bề mặt sẽ xảy ra hiện tượng hấp thụ với các tạp chất làm độ dẫn điện giảm xuống. Vì vậy trước khi phún xạ ta phải mài bia để làm bong lớp bề mặt bị hấp phụ và bị oxy hóa đi. Khi đó bia sẽ dẫn điện tốt đảm bảo cho quá trình phún xạ được ổn định.
Quá trình mài kết thúc cũng có nghĩa là quá trình chế tạo bia đã hoàn thành.
Thời gian (giờ) ToC 100oC 1350oC 1 2 12 3 8
h) Nhận xét
Sau quá trình tiến hành thí nghiệm, chúng tôi nhận được các thông số chế tạo bia gốm ZnO tối ưu như sau :
Bột được nghiền trong 5h với nước cất, sau đó được ép trong khuôn vuông cạnh 8.5cm với áp lực 400 kg/cm2. Mẫu ép được nung ở nhiệt độ 1350ºC ủ nhiệt trong 3 giờ sẽ kết khối lại và cho sản phẩm bia gốm ZnO. Mẫu bia ZnO, vật liệu khối có khối lượng riêng khoảng 5.6 g/cm3, thì ta tính được độ nén chặt của bia khoảng 91%. Nếu ta so với yêu cầu tối thiểu cho độ nén chặt của bia gốm là phải luôn luôn lớn hơn 90% thì bia gốm chúng tôi chế tạo khá tốt để sử dụng chế tạo màng.
Hình 3.7: Bia vừa chế tạo thành công Hình 3.8: Bia đã được phún xạ
3.2 Hệ tạo màng trong quá trình phún xạ
Hệ tạo màng phún xạ magnetron DC tại phòng thí nghiệm của bộ môn Quang Học Ứng Dụng, khoa Vật lý-Vật Lý Kỹ Thuật trường đại học Khoa Học Tự Nhiên Thành Phố Hồ Chí Minh. Hệ phún xạ có sơ đồ như trong hình 3.9, hình 3.10 và hình 3.11 dưới đây:
Hình 3.9 Sơ đồ buồng chân
không.
b a
c Hình 3.10 Cấu tạo bên trong của buồng chân không.d
Đối với các phương pháp phún xạ magnetron thông thường năng lượng các hạt đến đế không cao. Muốn tăng năng lượng của hạt đến đế (màng) mà vẫn giữ áp suất làm việc cao, một phương pháp khả dĩ được sử dụng là hệ phún xạ magnetron không cân bằng [11]. Việc sử dụng hệ magnetron không cân bằng mang lại những kết quả như:
- Tăng thông lượng ion và điện tử đến đế.
- Tăng công suất phóng xạ và như vậy sẽ làm tăng năng lượng của các hạt đến đế.
3.3 Các bước chuẩn bị trước khi phún xạ tạo màng3.3.1 Quá trình xử lý đế 3.3.1 Quá trình xử lý đế
Các thí nghiệm của chúng tôi phần lớn được tiến hành ở điều kiện nhiệt độ khá cao (trên 200OC), ở điều kiện này các tạp chất trong đế thường dễ khuyết tán ra ngoài và có thể thâm nhập vào màng. Từ đó gây ảnh hưởng xấu đến kết quả thí nghiệm. Để giảm bớt những ảnh hưởng tiêu cực này, đế được chúng tôi sử dụng là loại đế thủy tinh Marienfeld được sản xuất ở Đức, kích thước 75x25x1 mm.
Đế thường bị nhiễm bẩn trong các quá trình chế tạo và vận chuyển, cũng như thường bị mốc trong điều kiện khí hậu ở Việt Nam. Do đó, chúng tôi bảo quản đế trong bình thủy tinh bên dưới có bố trí chất hút ẩm. Trước khi sử dụng, cần phải tiến hành làm sạch đế. Quy trình làm sạch được tiến hành theo các bước sau đây:
- Xử lý bằng dung môi: ngâm đế trong dung dịch NaOH 1% trong khoảng 20 phút.
- Đế sau khi ngâm trong dung môi, cần phải rửa sạch lại bằng nước cất, sau đó được lau sạch lần bằng aceton và tiếp tục được sấy khô.
3.3.2 Quá trình xử lý bia
Bia tiếp xúc với không khí, bề mặt bia dễ dàng hấp phụ một lớp các nguyên tử hay phân tử khí bẩn. Do đó, trước khi tiến hành phún xạ tạo màng, chúng ta cần phải làm sạch bề mặt bia:
- Làm sạch thô: sau mỗi lần phún xạ tạo màng, trên bề mặt bia thường xuất hiện rất nhiều hạt bụi li ti trên bề mặt. Do đó, trước khi hút buồng, cần lau sạch bề mặt bia bằng aceton và sấy sạch bề mặt bia.
- Làm sạch bằng plasma: bia được tẩy bằng cách phún xạ khoảng 10 phút trong plasma với khí Ar trong điều kiện dòng I=0.2A, thế V=450V và áp suất p=9.10-3 torr để bốc đi lớp bề mặt bị nhiễm bẩn.
3.3.3 Cách bố trí bia – đế
Trong quá trình bố trí bia-đế, chúng ta cần tránh hiện tượng ion âm. Bởi vì sự bắn phá của ion âm sẽ ảnh hưởng mạnh lên tính chất điện và tính chất quang của màng được phủ.
Để tránh hiện tượng ion âm, trong quá trình thực nghiệm chúng tôi đã bố trí đế (mẫu) trực giao với bia, mép dưới của mẫu cách bia (h) khoảng 3cm, mép dưới của mẫu cách vùng ăn mòn hay đường đua (x) một khoảng 3 cm [10].