Hiệu ứng liên hợp chỉ đặc trưng cho các hệ liên hợp là hệ thống bao gồm các liên kết đôi luân phiên với các liên kết đơn (liên hợp π, π ) hoặc hệ thống có nguyên tử còn cặp electron tự do nối với một liên kết đôi (liên hợp p, π ):
..σ σ π π σ π C = C - C = Y C = C - X p
Trong các hệ liên hợp có sự chuyển dịch electron đặc trưng cho các electron π khác với cơ chế chuyển dịch cảm ứng ở trên.
Hệ liên hợp π,π Hệ liên hợp p, π CH2 = CH – CH = CH2 C = C - C = Yπ σ π C = C - Xπ σ p CH2 = C - CH = CH2 CH3 CH2 = CH - Cl CH2 = CH - O - CH3 NH2 δ(+) δ(−) CH2 = CH - CH = O
Nhóm - CHO sẽ tham gia liên hợp với các orbital p của butadien. Ví dụ : phân tử butadien- 1,3 ở trạng thái bình thường không
phân cực,
CH2 = CH - CH = CH2
nếu thay một hidro ở nhóm CH2 bằng nhóm CH=O CH2 = CH - CH = CHO
Nhờ đặc tính phân cực sẵn có của nhóm CH=O, toàn bộ orbital π mới hình thành của phân tử bị dịch chuyển một phần về phía nguyên tử oxi :
CH2 = CH - CH = CH - CH = O
Sự phân cực phân tử gây nên bởi sự dịch chuyển mật độ electron
π như vậy được gọi là hiệu ứng liên hợp và ký hiệu bằng chữ C (Conjugate effect ).
Nhóm CH = O có hiệu ứng liên hợp theo cơ chế hút electron được gọi là nhóm có hiệu ứng liên hợp âm –C.
Những nhóm có tác dụng đẩy electron bằng cách liên hợp tương tự như trên được gọi là nhóm có hiệu ứng liên hợp dương +C.
Cl - CH = CH.. 2 HO.. H2N..
Ví dụ các nhóm –Cl, -OH, -NH2 trong các hệ liên hợp p, π dưới đây là các nhóm có hiệu ứng +C :
Hiệu ứng +C thường gặp ở các hệ liên hợp p, π với các nhóm thế X có cặp electron tự do và tham gia chuyển dịch electron theo hướng đi về phía liên kết π :
..
_
- O > - OR
- Nhóm mang điện tích âm có hiệu ứng +C lớn hơn nhóm tương tự mà không mang điện :
Với nguyên tử của những nguyên tố trong cùng một chu kỳ nhỏ hoặc trong cùng một phân nhóm chính của hệ thống tuần hoàn,
hiệu ứng +C giảm từ trái sang phải ( trong một chu kỳ ) và từ trên xuống dưới (trong một phân nhóm ) :
- NH2 > - OR > - F - F > - Cl > - Br > - I
Hiệu ứng –C thường gặp ở các hệ liên hợp π, π có chứa các nhóm không no với công thức chung C=Y (có một số nhóm với công thức C ≡ Z như C ≡ N ; một số nhóm khác không chứa carbon như NO2).
C C C Y
C = O > C = NR > C = CR2
Nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử Y có độ âm điện càng lớn thì hiệu ứng liên hợp âm –C càng mạnh :
- NO > - CN > = CO > - COOR > - COOH
Hướng chuyển dịch electron được biểu thị bằng những mũi tên cong như sau :
* Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp :
- Hiệu ứng liên hợp xuất hiện nhanh, lan truyền trong hệ cũng nhanh và giảm hiệu lực không đáng kể khi mạch liên hợp kéo dài (xa trung tâm gây hiệu ứng)
- Hư liên hợp còn phụ thuộc vào yếu tố lập thể, khi hệ giảm tính chất liên hợp (cấu tạo phẳng) thì hư liên hợp cũng giảm theo. Nó không còn hiệu lực khi hệ mất tính chất đồng phẳng.