3. 5.1 Sự thay đổi các chất xúc tác trong quá trình làm việc
4.1 Các yếu tố ảnh h-ởng đến quá trình
quá trình reforming có các thông số công nghệ chính nh- : nhiệt độ , tốc độ nạp liệu , áp suất và tỉ lệ mol giữa H2/RH của nguyên liệu
4.1.1. ảnh h-ởng của nhiệt độ:
quá trình reforming xúc tác tiến hành trong điều kiện nhiệt độ nằm trong khoảng 479 –5250c . khi điều kiện áp suất và tốc độ thể tích không đổi .Nếu giảm nhiệt độ thì sẽ tăng hiệu xuất xăng ,hiệu suất khí giảm , l-ợng hydrocacbon thơm không nhiều nên trị số octan của xăng không cao , tuy nhiên ít tạo cốc bám trên bề mặt xúc tác nên thời gian làm việc của xúc tác dài hơn . Ng-ợc lại khi tăng nhiệt độ quá trình thì hàm l-ợng khí tăng lên , thành phần lỏng giảm xuống dẫn đến hiệu suất xăng giảm , tuy nhiên l-ợng hydrocacbon thơm tăng nên trị số octan của xăng tăng . khi nhiệt độ tăng thì khả năng tạo cốc cao nên dễ làm mất hoạt tính của xúc tác .Vì vậy , điều
chỉnh nhiệt độ sao cho phù hợp với các thông số kỹ thuật khác để đảm bảo hiệu suất , chất l-ợng của sản phẩm yêu cầu .
Bảng 11: ảnh h-ởng của nhiệt độ tới một số chỉ tiêu của sản phẩm
Chỉ tiêu Nhiệt độ (
o C)
435 450 465 480 Hiệu suất xăng đã khử propan (%) 98 96,8 95 91,6 Hàm l-ợng phân đoạn có Tos đến
100oC (% TT) 34 36 41 46
Hàm l-ợng hydrocacbon thơm trong
xăng (% TT) 19 27 35 45
áp suất hơi bão hòa của xăng (mmHg)
310 350 430 590 Trịoctan theo ph-ơng pháp nghiên
cứu (không pha n-ớc chì)
67,5 74 80,5 89
4.1.2. ảnh h-ởng của áp suất
phần lớn các phản ứng chính của quá trình reforming xúc tác đều kèm theo quá trình tăng thể tích .Theo quan điểm nhiệt động học thì áp suất cao sẽ cản trở quá trình của các phản ứng tăng thể tích có nghĩa là cản trở quá trình tạo hydrocacbon thơm. Nh-ng nếu áp suất thấp thì phản ứng cracking xảy ra mạnh, dẫn đến tạo cốc nhiều vì vậy ng-ời ta phải duy trì áp suất cao trong hệ thống. áp suất trong hệ thống đ-ợc quyết định chủ yếu bởi hoạt tính và độ chọn lọc của chất xúc tác. Ví dụ tr-ớc sử dụng xúc tác Mo/Al2O3 thì áp suất trong hệ thống chọn 15 20 at. Nh-ng hiện nay th-ờng dùng xúc tác Pt/Al2O3 thì duy trì áp suất 20 40 at trong hệ thống mà hoạt tính tạo hydrocacbon thơm vẫn đảm bảo.
áp suất của quá trình là nhân tố chính ảnh h-ởng đến hiệu suất và sự quay vòng xúc tác, áp suất từ 400 500 psi thích hợp để thời gian quay vòng xúc tác dài, do vậy sự giảm áp suất, cân bằng phản ứng dehydro hóa chuyển về phía làm giảm hiệu suất sản phẩm thơm và hydro. Sự giảm áp suất làm
giảm khả năng hydrocracking. Việc tăng phản ứng dehydro hóa và phản ứng hydrocracking làm tăng hiệu suất C5 và sản phẩm reforming. Nh-ng sự giảm áp suất thấp sự khử hoạt tính xảy ra nhanh đến mức thời gian rỗng của xúc tác chỉ vài ngày, trong khi ở áp suất cao thời gian sống của xúc tác có thể đến 1 năm. Các thiết bị bán tái sinh không thuận lợi cho hoạt động ở áp suất thấp cho đến khi sự đ-a vào xúc tác hai hay nhiều kim loại làm giảm mức độ tạo cốc. Nhờ vậy có thể sử dụng áp suất 200 250 psig mà vẫn duy trì đ-ợc thời gian quay vòng xúc tác khử khi hoạt động ở áp suất cao. Với thiết bị tuần hoàn và thiết bị lớp xúc tác chuyển động thì áp suất có thể giảm đến 85 psig. Trong những hệ thống nhiều thiết bị hoặc thậm chí trong cùng một thiết bị độ giảm áp suất có thể thay đổi theo sự thay đổi tỷ lệ cấp liệu và tỷ lệ khó tuần hoàn.
áp suất riêng phần của hydro cũng ảnh h-ởng đáng kể đến quá trình, ảnh h-ởng này đ-ợc minh hoạ bằng sự phụ thuộc vận tốc phản ứng dehydro hóa đóng vòng của n - heptan đ-ợc xúc tác bởi Pt/Al2O3 vào áp suất riêng phần hydro .
Khi không có hydro thì không xảy ra phản ứng vì bề mặt kim loại bị che phủ bởi cốc khi tăng áp suất hydro, bề mặt kim loại đ-ợc làm sạch một phần và cả phản ứng dehydro hoá đóng vòng đều xảy ra. Nếu áp suất riêng phần của hydro v-ợt quá 10 atm thì có thể loại bỏ cốc hầu nh- hoàn toàn. Nh-ng nếu tăng hơn nữa thì hạn chế vân tốc phản ứng dehydro hóa, áp suất riêng phần cũng ảnh h-ởng đến phản ứng isomehoá và dehydroisome hóa.
4.1.3. Tốc độ nạp liệu:
khi tăng l-u l-ợng nguyên liệu (hay giảm chất xúc tác trong các thiết bị phản ứng ) sẽ làm giảm thời gian tiếp xúc của các chất tham gia phản ứng với chất xúc tác dẫn đến làm tăng hiệu suất xăng ổn định và tăng hàm l-ợng hydro trong khí tuần hoàn , giảm hiệu suất hydrocacbon thơm dẫn đến trị số octan giảm . Nghĩa là khi tăng tốc độ thể tích thì các phản ứng khử hydro của napten , hydro cracking, đồng phân hoá butan và pentan sẽ chiếm -u thế và
xảy ra nhanh hơn. Còn các phản ứng đòi hỏi thời gian nh- khử hydro , vòng hoá parafin, khử alkyl ,hydrocracking , hydrocacbon nhẹ xảy ra yếu hơn . vì vậy tính toán tốc độ nạp liệu riêng sao cho phù hợp .Trong quá trình reforming xúc tác thì tốc độ nạp liệu riêng th-ờng đ-ợc duy trì trong khoảng 1,5 giờ (h-1)
4.1.4. Tỷ lệ hydro/hydrocacbon nguyên liệu:
tỷ lệ mol hydro trong khí tuần hoàn trên mol nguyên liệu trong quá trình reforming xúc tác thay đổi trong một giới hạn rất rộng tuỳ theo mục đích của quá trình. áp suất hydro là yếu tố rất quan trọng để tránh sự tạo cốc . Tỷ lệ mol H2/RH xác định nồng độ của hydrocacbon trong vùng phản ứng .tỷ lệ mol hydro sử dụng ổn định do nạp khí chứa hydro cho tuần hoàn trở lại từ quá trình phản ứng .
chọn tỷ số tuần hoàn khí chứa hydro đ-ợc quyết định bởi các yếu tố : thành phần phân đoạn của nguyên liệu , độ khắc khe của quá trình và trị số octan của sản phẩm xăng . Tỷ lệ hydro trên nguyên liệu càng cao thì tốc độ tạo cốc trên xúc tác càng nhỏ và thời gian làm việc của xúc tác càng kéo dài . song nếu tăng tỷ lệ sẽ dẫn tới tiêu tốn một l-ợng nhiệt đáng kể , đồng thời làm tăng trở lực thuỷ động và thể tích của thiết bị , ống dẫn.Vì vậy cần phải điều chỉnh tỷ lệ hydro trên nguyên liệu sao cho phù hợp với yêu cầu sản phẩm