3. 5.1 Sự thay đổi các chất xúc tác trong quá trình làm việc
3.5.2 Các ph-ơng pháp tái sinh chất xúc tác
3.5.2.1. Tái sinh bằng ph-ơng pháp oxyhóa:
Đây là ph-ơng pháp tái sinh chất xúc tác bằng cách đốt cháy cốc bám trên bề mặt chất xúc tác bằng oxy không khí ở nhiệt độ 300 500oC. Dùng dòng khí nóng chứa từ 2 15% oxy (O2) để đốt cốc và giữ ở khoảng nhiệt độ trên để không làm tổn hại tới tâm kim loại platin. Chất xúc tác sau khi đã tái sinh chứa ít hơn 0,2% cốc.
Quá trình đốt cháy cốc đ-ợc biểu diễn theo ph-ơng trình sau : CxHy + O2 CO2 +H2O + Q
Ta thấy rằng quá trình này tỏa nhiệt. Sự tỏa nhiệt này có ảnh h-ởng rất lớn tới độ bền của chất xúc tác :
- Khi nhiệt độ quá cao thì Al2O3 sẽ bị thay đổi cấu trúc.
- Nhiệt độ cao dẫn tới sự giảm độ phân tán của platin do các phân tử này bị đốt cháy.
Chính vì vậy ng-ời ta tìm cách giảm nhiệt độ xuống mức cho phép để tránh gây ảnh h-ởng tới chất xúc tác.
3.5.2.2. Tái sinh bằng ph-ơng pháp khử:
Ng-ời ta nhận thấy rằng nếu tái sinh bằng ph-ơng pháp oxyhoá thì các hợp chất của l-u huỳnh (S) sẽ không bị loại bỏ hoàn toàn. Hợp chất của l-u huỳnh sau khi đã tái sinh bằng ph-ơng pháp oxy hóa th-ờng ở dạng Sulfat. Với ph-ơng pháp khử ng-ời ta dùng dòng khí chứa 10% hydro ở áp suất khoảng 2 atm. Chất xúc tác sau khi tái sinh thì l-ợng cốc giảm xuống còn khoảng 0,03 0,05% trọng l-ợng.
3.5.2.3. Tái sinh bằng ph-ơng pháp Clo :
Chất xúc tác sau một thời gian sử dụng thì hàm l-ợng Clo bị giảm xuống và do đó làm giảm tính axit dẫn đến làm giảm hoạt tính.
Để khắc phục hiện t-ợng này ng-ời ta thêm vào vùng phản ứng các hợp chất hữu cơ chứa Clo cùng với nguyên liệu. Ngoài ra ng-ời ta còn tiến hành Clo hóa chất xúc tác trong giai đoạn nung của quá trình tái sinh xúc tác . Lúc này có thể cho clo vào ở dạng khí . Ví dụ :xúc tác pt/AL2O3 Đã làm việc 15.000h đầu tiên đem xúc tác này tái sinh bằng oxihoá bằng hỗn hợp nitơ - oxi , hàm l-ợng oxi 1-1,5% thể tích , ở điều kiện từ 7-10 at và dần dần tăng nhiệt đến 500OC . Xúc tác sau khi đã đốt cốc đem clo hoá ở áp suất khí quyển trong môi tr-ờng không khí , ở lối vào và ra thiết bị phản ứng làm sao cho hàm l-ợng clo bão hoà trong xúc tác .
Kết quả sau khi clo hoá cho thấy hàm l-ợng clo trong xúc tác tăng từ 0,07-0,08% trọng l-ợng còn hàm l-ợng sắt giảm từ 1-1,5% trọng l-ợng . Fe bị giảm xuống do :
2Fe2O3 + 6Cl 2 → 4Fe2O3 + 3O2
Sau khi tái sinh bằng clo còn thấy l-ợng chì cũng bị giảm xuống . Ngoài ra nó còn làm tốt độ phân tán của pt trong xúc tác . Nh-ng nếu hàm l-ợng clo trong xúc tác quá cao ( chiếm 1,4% trọng l-ợng thì tính chất phân huỷ tăng lên mạnh , điều này sẽ làm cho hiệu suất khí tăng lên . Đó là điều không mong muốn trong quá trình reforming . Qua thực nghiệm cho thấy , chế độ tái sinh xúc tác bằng clo nh- sau:
Tốc độ thể tích nạp không khí (h-1)
Nhiệt độ ( OC)
thời gian tái sinh (h)
nồng độ clo trong không khí (% trọng l-ợng ).
Hàm l-ợng clo trong xúc tác tối -u nhất là 0,8-0,95 trọng l-ợng .
Xúc tác AL2O3 sau khi tái sinh clo thì độ hoạt tính và độ chọn lọc gần nh- đ-ợc khôi phục lại hoàn toàn .