PLA là nhựa nhiệt dẻo, cú thể gia cụng theo cỏc phương phỏp, như đó ỏp dụng cho nhựa PE, PP, PVC, PS, PMMA…(đựn, ộp, cỏn, ộp phun, đựn thổi, thổi màng v.v..). Tuy nhiờn, đối với những loại nhựa này, thường thỡ người ta khụng gia cụng riờng rẽ mà luụn phải kết hợp với một số nhựa khỏc, như Polycaprolactone (PCL) nhằm làm tăng tớnh chất cơ học: độ mềm dẻo, độ gión dài, độ bền kộo đứt vv… tạo thuận lợi cho quỏ trỡnh gia cụng nhựa.
3.4.1. Gia cụng trờn thiết bị trộn kớn
Điều kiện gia cụng trờn thiết bị trộn kớn
25 1 Tỷ lệ hàm lượng PLA/PCL 80/20 2 Hàm lượng PEG [%] 1,5 3 Nhiệt độ (ToC) [oC] 160 4 Thời gian [phỳt] 7 5 Tốc độ vũng quay trục vớt [v/phỳt] 50 Kết quả 1 Momen xoắn Mx [Nm] 36
2 Năng lượng phối trộn E [Kj] 42
3 Độ bền kộo đứt k [MPa] 39ữ40
4 Độ gión dài tương đối khi đứt b [%] 200ữ380
3.4.2. Gia cụng trờn mỏy đựn ộp
Điều kiện gia cụng trờn mỏy ộp đựn
STT Điều kiện Đơn vị Giỏ trị
1 Tỷ lệ hàm lượng PLA/PCL 80/20
2 Hàm lượng PEG [%] 1,5
3 Nhiệt độ (ToC) [oC] 160
4 Thời gian lưu (t) [Phỳt] 5
26
Kết quả
1 Độ bền kộo đứt k [MPa] 39
2 Độ gión dài tương đối khi đứt b [%] 200
3.4.4. Gia cụng trờn mỏy ộp phun
Điều kiện làm việc trờn mỏy ộp phun
STT Điều kiện Đơn vị Giỏ trị
1 Tỷ lệ hàm lượng PLA/PCL - 80/20
2 Hàm lượng PEG [%] 1,5
3 Nhiệt độ (T oC) [oC] 170
4 Thời gian lưu (t) [Phỳt] 4
5 Tốc độ vũng quay (v) [Vũng/phỳt] 50
Kết quả
1 Độ bền kộo đứt k [MPa] 39
2 Độ gión dài tương đối khi đứt b [%] 210
3.5. Nghiờn cứu sự phõn hủy của PLA
27
Hỡnh 3.37. Độ hấp thụ nước của PLA trong điều kiện tự
nhiờn
Hỡnh 3.39. Sự mất khối lượng theo thời gian phõn hủy của PLA
Độ hấp thụ nước của PLA tăng nhanh trong khoảng thời gian từ 48 tuần từ 2,92% lờn 5,46%. Độ hấp thụ nước của PLA đạt tới trạng thỏi bóo hũa tại 5,5% sau 10 tuần (hỡnh 3.37).
3.5.2. Động học phõn hủy của PLA trong mụi trường in vitro
Sự cú mặt cỏc liờn kết este của polylactit là nguyờn nhõn gõy ra sự phõn hủy thủy phõn của polyme diễn ra theo cơ chế bậc. Cơ chế phõn hủy thủy phõn của PLA trong mụi trường in vitro trong nghiờn cứu này cú thể được minh chứng thụng qua phộp đo chỉ số độ nhớt và sự mất khối lượng. Kết quả cho thấy chỉ số độ nhớt giảm liờn tục sau khi PLA được đặt vào mụi trường dung dịch muối đệm ở 37 oC.
Sự mất khối lượng chỉ xảy ra sau một khoảng thời gian nhất định, phụ thuộc vào KLPT ban đầu của PLA. Sự mất khối lượng tăng nhanh hơn sau 120 ngày thử nghiệm. PLA cú KLPT trung bỡnh thấp hơn bị mất khối lượng nhiều hơn so với PLA cú KLPT trung bỡnh cao hơn, trong cựng một điều kiện thử nghiệm.
3.5.3. Sự thay đổi khối lượng phõn tử và suy giảm độ bền kộo của PLA theo thời gian phõn hủy trong cỏc mụi trường khỏc nhau. khỏc nhau. 0 1 2 3 4 5 6 0 2 4 6 8 10 12
Thời gian [tuần]
l- ợ n g n - ớ c h ấp t h ụ [ % ] 0 10 20 30 40 50 60 70 0 50 100 150 200
Thời gian [ngày]
K h ố i lư ợ n g m ất đ i [% ] PLA: 61500g/mol PLA: 44000g/mol PLA:30100g/mol
28
Bảng 3.20. Sự thay đổi KLPT và độ bền kộo theo thời gian phõn hủy của cỏc mẫu PLA trong mụi trường ngõm nước
Thời gian [ngày]
Mẫu PLA: 61500 [g/mol] Mẫu PLA: 44000 [g/mol] Mẫu PLA:30100 [g/mol]
KLPT K [Mpa] KLPT K [Mpa] KLPT K[Mpa]
0 61500 38,1 44000 35,4 30100 32,2 30 57500 31,4 36040 31,8 24260 20,4 60 30700 24,7 24040 21,6 16060 15,6 90 21020 20,0 15990 - 7870 - 120 15360 - 9030 8,4 2600 2,2 150 8070 7,8 3140 - 450 - 180 2870 - 630 - - -
Sự suy giảm KLPT và độ bền kộo của PLA trong mụi trường ngõm nước xảy ra nhanh hơn sau 120 ngày thử. Cỏc mẫu PLA cú KLPT cao hơn cú thời gian phõn hủy dài hơn. Mẫu PLA đó bị thủy phõn cho độ bền kộo thấp hơn rất nhiều so với mẫu PLA chưa thủy phõn. Nhỡn chung độ bền kộo của tất cả cỏc mẫu PLA sau khi phõn hủy trong mụi trường in vitro đều giảm mạnh dẫn đến những thử nghiệm tiếp theo là khú khăn, thậm chớ khụng thể xỏc định được độ bền kộo trong thời gian sau được nữa.
Trong mụi trường vựi trong đất cho kết quả tương tự như trong mụi trường nước. So sỏnh tốc độ phõn hủy của PLA trong mụi trường ngõm nước và mụi trường vựi trong đất thỡ tốc độ phõn hủy của cỏc mẫu PLA trong mụi trường nước xảy ra với tốc độ nhanh hơn bởi vỡ mụi trường nước tạo điều kiện cho phản ứng phõn hủy thủy phõn của PLA xảy ra nhanh hơn.
29
Theo thời gian, pH mụi trường phõn hủy của PLA giảm xuống. Sự giảm pH mụi trường phõn hủy xảy ra ngay khi mẫu được ngõm vào mụi trường.
Hỡnh 3.40. Sự thay đổi pH mụi trường phõn hủy của
PLA theo thời gian
Hỡnh 3.42. Giản đồ GC sản phẩm phõn hủy của PLA
sau 70 ngày
Sự suy giảm pH mụi trường phõn hủy của PLA là do theo thời gian PLA phõn hủy tạo ra axit lactic và nồng độ của axit lactic sinh ra tăng lờn theo thời gian (Điều này được chứng minh bằng cỏch xỏc định sản phẩm phõn hủy theo thời gian qua phương phỏp GC-MS).
3.5.5. Nghiờn cứu sản phẩm phõn hủy thủy phõn của PLA
Sản phẩm phõn hủy hỡnh thành trong suốt quỏ trỡnh phõn hủy thủy phõn của PLA, trong dung dịch muối đệm photphat được xỏc định bằng phương phỏp sắc ký khối phổ (GC-MS) (hỡnh 3.42). Cỏc hợp chất tạo ra từ sự phõn hủy của loại polyme này được xỏc định bằng cỏch so sỏnh với thư viện phổ và cỏc mẫu thử chuẩn. Phõn tớch sản phẩm phõn hủy của PLA cho thấy axit lactic, 2-hydroxyl valeric, methyl este…hỡnh thành trong suốt quỏ trỡnh phõn hủy. Nồng độ sản phẩm phõn hủy của PLA, tăng lờn theo thời gian ngõm mẫu được thể hiện qua độ cao của cỏc pic đặc trưng. Những pic đặc trưng cho từng loại axit xuất hiện trờn phổ sản phẩm phõn hủy là trựng với cỏc pic đặc trưng trờn phổ của L- axit
0 2 4 6 8 10 12 0 2 4 6 8 10 12 14
Thời gian [tuần]
30
lactic. Việc nghiờn cứu và xỏc định sản phẩm phõn hủy của PLA là quan trọng, cho phộp đỏnh giỏ khả năng và mức độ phõn hủy của loại vật liệu này, đồng thời dự bỏo khả năng tương hợp sinh học của chỳng.
3.5.6. Nghiờn cứu sự thay đổi hỡnh thỏi học và cấu trỳc bề mặt mẫu sản phẩm PLA bằng phương phỏp kớnh hiển vi điện tử quột. điện tử quột.
Kết quả chụp ảnh SEM cho thấy: cấu trỳc hỡnh thỏi bề mặt của PLA bị biến đổi theo thời gian phõn hủy. Từ cỏc kết quả chụp ảnh SEM cú thể quan sỏt thấy bề mặt của PLA xuất hiện cỏc vết nứt góy và bề mặt bị ăn mũn dần theo thời gian. Cấu trỳc bề mặt của PLA bị biến đổi mạnh sau 1 thỏng ngõm trong mụi trường in vitro. Sự đứt góy của cỏc phõn tử PLA xuất hiện nhiều hơn và rừ hơn sau khoảng thời gian là 2 thỏng, 3 thỏng và 4 thỏng. Điều này khẳng định sự phõn hủy của PLA đó xảy ra (hỡnh 3.44 và 3.48).
Hỡnh 3.44. Ảnh SEM của PLA tại thời điểm ban đầu
chưa xảy ra sự phõn hủy
Hỡnh 3.48. Ảnh SEM của PLA sau 4 thỏng phõn hủy
trong mụi trường invitro
31
Kết quả nghiờn cứu tỏc động của vi sinh vật lờn sự phõn hủy của PLA cho thấy: vi sinh vật đất cú khả năng phõn huỷ PLA. Ở giai đoạn đầu, vi sinh vật lờn men sinh tổng hợp ra một lượng axit hữu cơ nhất định và cựng với quỏ trỡnh phõn huỷ của PLA đó tạo ra hàm lượng axit hữu cơ trong dịch lờn men cao hơn, làm ức chế sự phỏt triển của vi sinh vật. Sau đú một số vi sinh vật đó sử dụng nguồn axit hữu cơ này làm mụi trường cho chỳng phỏt triển, do vậy hàm lượng axit tạo ra thỡ được vi sinh vật sử dụng. Cứ như vậy, quỏ trỡnh phõn huỷ tạo ra axit hữu cơ sẽ làm cơ chất cho vi sinh vật phỏt triển.
KẾT LUẬN
Luận ỏn này trỡnh bày kết quả nghiờn cứu tổng hợp vật liệu PLA phõn hủy sinh học từ tinh bột sắn. Quỏ trỡnh tổng hợp gồm bốn giai đoạn: Tổng hợp axit lactic bằng phương phỏp lờn men từ tinh bột sắn, rồi từ axit lactic thu được từ quỏ trỡnh lờn men trựng ngưng tạo thành oligome axit lactic, tổng hợp lactit mạch vũng và trựng hợp mở vũng để tổng hợp polylactic axit khối lượng phõn tử cao. Từ cỏc kết quả nghiờn cứu và thực nghiệm luận ỏn rỳt ra một số kết luận sau:
1. Đó lựa chọn được chủng Lactobacillus acidophilus để tổng hợp axit lactic bằng phương phỏp lờn men từ tinh bột sắn. Hiệu suất lờn men đạt 82,7%, sản phẩm axit lờn men chủ yếu là L-axit lactic với độ tinh khiết đạt 93,4%.
2. Đó tổng hợp thành cụng PLA khối lượng phõn tử cao với cỏc điều kiện tối ưu:
- Giai đoạn ngưng tụ: nhiệt độ 185 oC, ỏp suất 150 mmHg, thời gian 5 giờ.
- Giai đoạn khử trựng hợp: khối lượng phõn tử trung bỡnh của oligome axit lactic 647g/mol, xỳc tỏc Sb2O3 0,15%, nhiệt độ 250oC, ỏp suất 100 mmHg, thời gian 10 giờ.
32
- Giai đoạn trựng hợp mở vũng lactit: nhiệt độ 165170 oC, thời gian 3 giờ, xỳc tỏc Sn(Oct)2 0,02%, chất điều chỉnh mạch laurylancol 0,01%, chất xỳc tiến triphenylphosphin 0,006%. Hiệu suất 96,2%, Mw từ 2034094000 g/mol.
3. Sản phẩm poly(L,L-lactit) kết tinh một phần trong khi poly(D,L-lactit) hoàn toàn tồn tại ở dạng vụ định hỡnh. Kết
quả cũng chỉ ra rằng cỏc polyme cú KLPT trung bỡnh lớn hơn cú nhiệt độ thủy tinh húa, nhiệt độ chảy mềm, độ tinh thể và tớnh chất cơ lý cao hơn cỏc polyme tương ứng cú cú KLPT trung bỡnh thấp hơn.
4. Đó xỏc định được cỏc điều kiện gia cụng vật liệu PLA: Tỷ lệ PLA/PCL là 80/20, hàm lượng phụ gia PEG 1,52%, nhiệt độ gia cụng 160170 oC, thời gian lưu 47 phỳt, tốc độ vũng quay trục vớt 50 vũng/phỳt. Vật liệu PLA thu được cú độ bền kộo đứt cao 3548 MPa và độ gión dài 140210%
5. Tốc độ và khả năng phõn hủy của PLA phụ thuộc vào mụi trường và KLPT trung bỡnh. Tốc độ phõn hủy của
PLA trong mụi trường nước xẩy ra nhanh hơn so với nú trong mụi trường đất. Trong cựng điều kiện PLA cú khối lượng phõn tử trung bỡnh càng lớn thỡ tốc độ phõn hủy càng chậm. Hệ vi sinh vật đất cú khả năng phõn hủy PLA. Sản phẩm phõn hủy thủy phõn của PLA chủ yếu là cỏc phõn tử thấp như axit lactic, 2-hydroxyl valeric, methyl este…
Từ cỏc kết quả nghiờn cứu của luận ỏn cho thấy: vật liệu PLA hoàn toàn cú thể đỏp ứng được cỏc yờu cầu ứng dụng trong ngành y tế như: vật liệu làm chỉ khõu tự tiờu, vật liệu cấy ghộp, hệ giải phúng thuốc vv… cũng như ứng dụng vào cỏc lĩnh vực cụng nghệ khỏc.