Phổ hấp thu hồng ngoại là một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi trong hóa học để xác định định tính (nhận biết chất), phân tích định lượng, xác định cấu trúc phân tử [11] và là phương pháp vật lí hiện đại cho nhiều thông tin quan trọng về thành phần và cấu tạo của phức chất.
Cơ sở của phương pháp: khi chiếu mẫu nghiên cứu bằng bức xạ hồng ngoại có thể làm dịch chuyển mức năng lượng dao động quay của các phân tử. Đối với các phân tử đơn giản có thể dùng công thức năng lượng dao động để tính tần số của các dải hấp thụ ứng với dao động cơ bản. Còn đối với các phân tử phức tạp ta thường dùng phương pháp gần đúng dao động nhóm. Phương pháp này dựa trên giả thiết trong phân tử các nhóm nguyên tử là tương đối độc lập nhau nên mỗi nhóm được đặc trưng bằng một phổ hấp thụ nhất định trong phổ hồng ngoại. Do ảnh hưởng của các nhóm khác nhau trong phân tử, các dải hấp thụ thuộc nhóm đang xét sẽ bị dịch chuyển về vị trí hay thay đổi về cường độ. Dựa trên chiều hướng dịch chuyển, mức độ thay đổi vị trí các dải hấp thụ có thể thu được những thông tin quan trọng về cấu tạo của các hợp chất [3].
Khi có sự tạo phức giữa phối tử và ion kim loại, sự thay đổi vị trí các dải hấp thụ nhóm khi chuyển từ phổ của phối tử tự do sang phổ của phức chất, cho ta biết vị trí phối trí, bản chất kiên kết kim loại - phối tử trong phức chất.., cách phối trí của phân tử phối tử. Để phát hiện kiểu thay đổi đó, người ta so
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
sánh phổ hấp thụ hồng ngoại của những hợp chất chứa phối tử mà các dạng liên kết trong những hợp chất này đã được xác định rõ. Việc nghiên cứu phức chất bằng phương pháp này còn cho biết kiểu liên kết trong phức chất.
Việc gán ghép các dải hấp thụ được thực hiện trên cơ sở tính toán các dao động chuẩn (đối xứng hoặc bất đối xứng) của các nhóm nguyên tử. Để nhận biết các nhóm nguyên tử hoặc các nhóm đặc trưng trong phân tử hợp chất nghiên cứu, tra bảng các tần số đặc trưng trong tài liệu tra cứu.
Quang phổ hấp thụ hồng ngoại là phương pháp tin cậy cho khả năng phân biệt các nhóm chức có phối trí hay không phối trí với ion trung tâm. Nếu nhóm chức tham gia vào phối trí thì dao động hoá trị không đối xứng của nhóm dịch chuyển về vùng tần số thấp hơn.
Đây là phương pháp thông dụng để nghiên cứu các chất, đã có nhiều phức chất của nhiều tác giả đã được nghiên cứu bằng phương pháp này, như: phức chất của một số NTĐH với L-phenylalanyl [15], phức chất của Ln3+
với L-tryptophan, phức của lantan với L-methionin [9] [15], phức chất của một số NTĐH nhẹ với L-histidin, …
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ 2.1. Thiết bị và hoá chất 2.1.1. Máy móc và dụng cụ * Máy móc
Độ pH của dung dịch được xác định trên máy Frecisa 900 của Thuỵ Sĩ. Hàm lượng cacbon (%C), nitơ (%N) được xác định trên máy phân tích nguyên tố Analytik Jena AG, Customen Service, konrad-zuse-st. 1,07745 Jena (Đức).
Phổ hồng ngoại được ghi trên máy Mgegna – IR 760 Spectometer (Mỹ) – Viện Hóa học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất được ghi trên máy DTG – 60H- SHIZUMA (Nhật Bản) – Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm I – Đại học Quốc gia Hà Nội.
Độ dẫn điện riêng của các dung dịch được đo trên máy FIGURE7 (Mỹ). Ngoài ra còn sử dụng thêm một số máy móc và công cụ khác như: lò nung, tủ sấy, máy khuấy từ,…
*Dụng cụ:
Cân điện tử 4 số, bếp cách thuỷ, pipet các loại, bình định mức, cốc thuỷ tinh có thể tích khác nhau và một số dụng cụ cần thiết khác.
2.1.2. Hoá chất
Các hoá chất chúng tôi sử dụng trong các thí nghiệm đều là các hoá chất có độ tinh khiết PA.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2.1.2.1. Dung dịch DTPA 10-3
M
Cân một lượng DTPA (M = 393,35) chính xác trên cân điện tử 4 số, hoà tan bằng nước cất hai lần, định mức đến thể tích cần thiết.
2.1.2.2. Dung dịch thuốc thử asenazo (III) 0,1%
Cân một lượng chính xác asenazo (III) trên cân điện tử 4 số. Dùng nước cất hoà tan sơ bộ, nhỏ từng giọt Na2CO3 0,1% cho đến khi dung dịch có màu xanh tím. Đun nóng hỗn hợp ở 600C, tiếp tục nhỏ từng giọt axit HCl loãng cho đến khi dung dịch có màu tím đỏ và định mức đến thể tích cần thiết.
2.1.2.3. Dung dịch đệm axetat (CH3COONa + CH3COOH), pH = 4,2
Pha dung dịch CH3COONa 0,3M sau đó cho từ từ dung dịch CH3COOH đặc vào dung dịch CH3COONa và kiểm tra lại bằng máy đo pH.
2.1.2.4. Các dung dịch Ln(NO3)3 10-2M (Ln: La, Nd, Sm, Gd)
Cân chính xác lượng cân Ln2O3 99,99% theo tính toán trên cân điện tử 4 số, hoà tan bằng dung dịch HNO3 1N, cô cạn trên bếp cách thuỷ ở 70 ÷ 800C. Sau đó hoà tan lại bằng nước cất hai lần, định mức đến thể tích cần thiết. Nồng độ chính xác của các dung dịch Ln(NO3)3 được xác định lại bằng phương pháp chuẩn độ complexon với thuốc thử DTPA 10-3M, chỉ thị asenazo (III) 0,1 % và đệm pH = 4,2.
Ngoài ra trong quá trình làm thực nghiệm chúng tôi còn sử dụng thêm một số hoá chất cần thiết khác.
2.2. Tổng hợp phức chất của các NTĐH với L-glutamin
Trộn Ln(NO3)3 với L-glutamin (HGln) theo tỉ lệ mol là 1: 3. Sau đó hoà tan hỗn hợp trên bằng dung dịch nước etanol theo tỉ lệ thể tích là 1 : 1. Đun cách thuỷ hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ 50 ÷ 600C. Thỉnh thoảng thêm vào hỗn hợp phản ứng một lượng xác định etanol tuyệt đối. Khi nước trong hỗn hợp phản ứng còn một lượng tối thiểu thì ngừng đun, để nguội. Các tinh
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
thể phức rắn tách ra ở pH: 6 ÷ 6,5. Lọc rửa phức rắn thu được bằng etanol tuyệt đối và bảo quản trong bình hút ẩm.
Giả thiết phản ứng xảy ra:
Ln(NO3)3(H2O)n + 3HGln → H3[Ln(Gln)3(NO3)3].nH2O.
Các phức thu được rất dễ hút ẩm, tan tốt trong nước, không tan trong các dung môi hữu cơ như: etanol, axeton,…
2.3. Nghiên cứu phức rắn của NTĐH với L-glutamin
2.3.1. Xác định hàm lượng NTĐH trong các phức chất
Hàm lượng của NTĐH (%Ln) được xác định bằng cách: Cân một lượng xác định các phức chất trên cân điện tử 4 số, đem nung ở nhiệt độ 900 ÷ 10000C trong thời gian 1 giờ. Ở nhiệt độ này phức chất bị phân huỷ và chuyển hết về dạng oxit (Ln2O3). Hoà tan oxit này trong một lượng tối thiểu axit HNO3 loãng, cô cạn trên bếp cách thuỷ ở 800C để đuổi hết axit dư, tiếp tục hoà tan bằng nước cất hai lần và định mức đến thể tích nhất định. Sử dụng phương pháp chuẩn độ complexon để xác định nồng độ các ion Ln3+
trong dung dịch, với chất chuẩn là DTPA 10-3 M, thuốc thử asenazo (III), đệm pH = 4,2. Hàm lượng NTĐH được tính theo công thức sau:
%Ln = 1000 . . 100 . . . . 2 1 a V M V V CDTPA DTPA Trong đó: %Ln: Hàm lượng NTĐH CDTPA: Nồng độ DTPA (10-3 M)
VDTPA: Thể tích DTPA đã chuẩn độ (ml) M: Khối lượng mol phân tử của NTĐH
V1: Thể tích dung dịch muối Ln(NO3)3 đã định mức (ml) V2: Thể tích dung dịch muối Ln(NO3)3 đem chuẩn độ (ml)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
a: Khối lượng của phức chất đem nung (g)
Kết quả phân tích %Ln trong phức chất được trình bày ở bảng 2.1.
2.3.2. Xác định hàm lượng cacbon (%C), nitơ (%N) trong phức chất
Hàm lượng cacbon (%C), nitơ (%N) được xác định trên máy phân tích nguyên tố Analytik Jena AG, Customen Service, konrad-zuse-st. 1,07745 Jena (Đức). Kết quả được trình bày ở bảng 2.1
Bảng 2.1. Kết quả phân tích %Ln, %C, %N của các phức chất
Công thức giả thiết của phức chất %Ln %C %N LT TN LT TN LT TN H3[La(Gln)3(NO3)3].5H2O 16,28 16,34 21,11 21,23 14,77 14,56 H3[Nd(Gln)3(NO3)3].6H2O 16,45 16,25 20,55 20,34 14,38 14,33 H3[Sm(Gln)3(NO3)3].7H2O 16,69 16,69 20,00 19,89 13,99 13,86 H3[Gd(Gln)3(NO3)3].7H2O 17,32 17,35 19,87 19,85 13,89 13,79 Ln: La, Nd, Sm, Gd (LT: Lý thuyết, TN: Thực nghiệm)
Nhận xét: Từ bảng 2.1 chúng tôi nhận thấy hàm lượng của NTĐH (%Ln), hàm lượng C (%C), hàm lượng N (%N) trong phức chất xác định bằng thực nghiệm tương đối phù hợp với lý thuyết. Điều này chứng tỏ rằng công thức giả thiết của phức chất là phù hợp.
2.3.3. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt
Mẫu phân tích nhiệt được ghi trên máy DTG – 60H – SHIZUMA (Nhật Bản) – Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm I – Đại học Quốc gia Hà Nội.
Mẫu phân tích được tiến hành trong không khí, tốc độ gia nhiệt là 100C/phút trong khoảng nhiệt độ 30 ÷ 8000C. Kết quả được trình bày ở các hình 2.1, hình 2.2, bảng 2.2 và các phụ lục 1, 2.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 2.1. Giản đồ phân tích nhiệt của H3[La(Gln)3(NO3)3].5H2O
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Bảng 2.2. Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các phức chất
Phức chất của NTĐH Nhiệt độ pic (0C) Hiệu ứng nhiệt Độ giảm khối lƣợng Dự đoán cấu tử tách ra hoặc phân hủy Dự đoán sản phẩm cuối cùng LT TN La 123,34 Thu nhiệt 10,554 10,661 5H2O La2O3 234,46 Tỏa nhiệt - 31,308 Phân hủy
và đốt cháy
466,64 Tỏa nhiệt - 32,911
Nd
109,37 Thu nhiệt 12,328 12,408 6H2O
Nd2O3 239,77 Tỏa nhiệt - 26,634 Phân hủy
và đốt cháy
454,73 Tỏa nhiệt - 24,471
Sm
129,76 Thu nhiệt 13,997 13,425 7H2O
Sm2O3 238,38 Tỏa nhiệt - 25,131 Phân hủy
và đốt cháy
463,14 Tỏa nhiệt - 23,016
Gd
101,07 Thu nhiệt 13,891 14,461 7H2O
Gd2O3 242,90 Tỏa nhiệt - 26,424 Phân hủy
và đốt cháy
452,10 Tỏa nhiệt - 21,344
Nhận xét: Các giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất đều có dạng
giống nhau, chứng tỏ chúng có cấu trúc tương tự nhau.
Trên giản đồ phân tích nhiệt DTA của các phức chất đều có một hiệu ứng thu nhiệt và hai hiệu ứng tỏa nhiệt. Hiệu ứng thu nhiệt nằm trong khoảng nhiệt độ 101,07 ÷ 129,76; Hiệu ứng tỏa nhiệt thứ nhất nằm trong khoảng 237,46 ÷ 242,90; Hiệu ứng tỏa nhiệt thứ hai nằm trong khoảng 452,10 ÷ 466,64.
Qua tính toán độ giảm khối lượng trên giản đồ TGA của các phức chất tương ứng với hiệu ứng thu nhiệt chúng tôi nhận thấy: Đối với phức chất của
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
La có xấp xỉ 5H2O, phức chất Nd có xấp xỉ 6H2O, phức chất của Sm có xấp xỉ 7H2O, phức chất của Gd có xấp xỉ 7H2O được tách ra.
Nhiệt độ tách các phân tử nước thấp và thuộc khoảng nhiệt độ tách nước kết tinh của các hợp chất nói chung, chứng tỏ nước trong các phức chất là nước kết tinh. Ở các hiệu ứng tỏa nhiệt của các phức chất chúng tôi cho rằng ứng với quá trình phân hủy và đốt cháy các phần còn lại của các phức chất. Nhìn chung trên giản đồ TGA của các phức chất ở nhiệt độ cao hơn của hiệu ứng tỏa nhiệt thứ hai, khối lượng phức chất giảm hầu như không đáng kể, có thể ở đây đã có sự hình thành các oxit đất hiếm.
2.3.4. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Các mẫu nghiên cứu được gửi về Viện Hóa học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của L-glutamin và các phức chất được ghi trên máy Mgegna – IR 760 Spectometer (Mỹ) trong vùng tần số 400 ÷ 4000 cm-1. Các mẫu trước khi đưa vào đo được trộn, nghiền nhỏ và ép viên với KBr.
Các kết quả được trình bày ở các hình 2.3, 2.4, bảng 2.3 và các phụ lục 3, 4, 5.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 2.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của L-glutamin
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Bảng 2.3. Các tần số hấp thụ chính (cm-1) của các hợp chất Hợp chất OH NH3 NH2 COO as COO s COO s as L-glutamin - 3209,67 - 1583,45 1406,38 177,07 H3[La(Gln)3(NO3)3].5H2O 3391,80 - 3134,21 1629,59 1385,95 243,64 H3[Nd(Gln)3(NO3)3].6H2O 3411,96 - 3191,31 1643,26 1382,43 260,83 H3[Sm(Gln)3(NO3)3].7H2O 3431,81 - 3197,19 1623,35 1381,79 241,56 H3[Gd(Gln)3(NO3)3].7H2O 3471,81 - 3200,58 1621,09 1357,16 263,93
Nhận xét: Phổ hồng ngoại của L-glutamin trong KBr tương đối phù hợp với các kết quả của tác giả [24], dải hấp thụ ở tần số 3209,67 cm-1
quy cho dao động hóa trị của nhóm NH 3, còn các dải hấp thụ ở tần số 1583,45 cm- 1
và 1406,38 cm-1 thì được gán tương ứng cho dao động hóa trị bất đối xứng và đối xứng của nhóm COO-
( COO as
và COO
s
) .
Có thể nhận thấy rằng phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất khác so với phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử tự do về hình dạng cũng như vị trí các dải hấp thụ. Điều này chứng tỏ sự tạo phức đã xảy ra giữa ion Ln3+
và L-glutamin. Trên phổ hồng ngoại của các phức chất, giá trị NH2 (3134,21cm-1 ÷ 3200,58 cm-1) thấp hơn hẳn so với giá trị NH2 bình thường quan sát được chứng tỏ nhóm NH2 đã phối trí với các ion Ln3+
. Dải hấp thụ ở tần số 1583,45 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm COO- ( COO
as
) trên phổ của L-glutamin tự do chuyển về vùng tần số cao hơn (1621,09 ÷ 1643,26cm-1) , còn dải hấp thụ ở tần số 1406,38 đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng của nhóm COO-
( COO s
) dịch chuyển về vùng tấn số thấp hơn (1357,16 ÷ 1385,95cm-1), sự chênh lệch giữa số sóng ứng với dao động bất đối xứng và đối xứng của nhóm COO-
( COO s as
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
chất đều lớn hơn so với L-glutamin (
COO
s as
: 177,07). Điều này chứng tỏ rằng L-glutamin đã liên kết với các ion Ln3+ qua nhóm NH3+ và nhóm COO-.
Ngoài ra trên phổ hồng ngoại của phức chất còn có các dải hấp thụ rộng ở số sóng từ 3391,80 ÷ 3471,81 cm-1, ứng với dao động hóa trị của nhóm OH- trong phân tử H2O, chứng tỏ phức chất thu được có chứa nước và hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt trên.
2.3.5. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp đo độ dẫn điện
Độ dẫn điện của dung dịch L-glutamin, các dung dịch phức chất được đo trên máy FIGURE7 của Mỹ. Chỉnh máy bằng dung dịch chuẩn NaCl nồng độ 692 ppm và 7230 ppm (các dung dịch chuẩn có kèm theo máy).
Chuẩn bị dung dịch L-glutamin, các dung dịch phức chất có nồng độ 10-3 M. Kết quả được chỉ ra ở bảng 2.4 và bảng 2.5.
Bảng 2.4. Độ dẫn điện riêng χ của dung dịch L-glutamin, các dung dịch phức chất (Ω-1 .cm-1) ở nhiệt độ 300 C ± 0,50C Thời gian (phút) Dung dịch(10-3M) Sau khi pha 15 30 45 60 L-glutamin 6,89.10-6 6,85.10-6 6,86.10-6 6,80.10-6 6,81.10-6 H3[La(Gln)3(NO3)3].5H2O 372. 10-6 369. 10-6 365. 10-6 354. 10-6 353. 10-6 H3[Nd(Gln)3(NO3)3].6H2O 385. 10-6 386. 10-6 385. 10-6 381. 10-6 381. 10-6 H3[Sm(Gln)3(NO3)3].7H2O 364. 10-6 364. 10-6 365. 10-6 358. 10-6 358. 10-6 H3[Gd(Gln)3(NO3)3].7H2O 398. 10-6 390. 10-6 390. 10-6 384. 10-6 385. 10-6